Активности константа стехиометрический

Константы скорости, так же как и равновесия (если последние представляют собой константы стехиометрического равновесия, выраженные через концентрации, а не через термодинамические активности), до некоторой степени все же зависят от состава раствора. В частности, когда в реакции участвуют ионы, значительное влияние на величины констант оказывает присутствие электролитов. Например, константы скорости и равновесия для реакции СО2 с гидроксил-ионом сильно зависят от состава раствора, причем соли натрия и калия обладают неодинаковым эффектом при одной и той же концентрации (см. главу X). Таким образом, наблюдается зависимость как от состава, так и от ионной силы раствора. Однако в первом приближении при отсутствии других сведений можно принимать, что константы скорости и равновесия остаются одними и теми же в растворах одной и той же ионной силы /, где [c.40]

Квантовые фотохимические выходы активных компонентов, стехиометрические коэффициенты и константы скорости элементарных вторичных химических реакций считаются известными. [c.174]

Нагревание твердых химических соединений приводит к их распаду иа газообразные или твердые и газообразные вещества. При каждой температуре устанавливается термическое равновесие между исходными веществами и продуктами реакции. Термодинамическая константа равновесия содержит произведение активностей конечных газообразных продуктов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, так как активности кристаллических и жидких индивидуальных веществ равны единицам (см. гл. И). При не слишком высоких давлениях активности можно заменить парциальными давлениями. Общее давление газов зависит от температуры, его называют давлением диссоциации. [c.70]

При написании констант равновесия условились активности веществ, находящихся в правой части уравнения (продуктов реакции), писать в числителе, а активности веществ, находящихся в левой части уравнения (реагирующих веществ), в знаменателе в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, Константа равновесия зависит от температуры. [c.182]

В этом уравнении, которое называется изотермой химической реакции, функция Па представляет собой отношение произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам. Это выражение сходно с выражением для константы равновесия, однако только в состоянии равновесия эта функция равна константе равновесия. В состоянии равновесия ДОт = 0 и [c.56]

Это отношение активностей (парциальных давлений, концентраций) реагирующих веществ в равновесной реакционной смеси в степенях их стехиометрических коэффициентов является, таким образом, константой, определяющей состояние равновесия, и называется константой равновесия (обозначается К). Для обобщенной реакции, приведенной в начале параграфа, константа равновесия [c.186]

При записи статистического веса в виде (1П.4), (1П.5) использовано стехиометрическое равенство (П1.2). Из этого определения следует, что М совпадает с активностью мономера, поскольку функциональные группы статистически независимы друг от друга п поэтому их активности перемножаются. Множитель / отражает симметричное расположение этих групп в молекуле мономера. В отсутствие внешних полей величина Ь, согласно ее определению, совпадает с константой равновесия элементарной реакции образования химической связи. [c.211]

Точное определение коэффициентов активности всех участников рассматриваемой реакции нередко вызывает затруднения. Учитывая это обстоятельство, многие исследователи вместо термодинамических констант, представленных как отношение активностей и не зависящих от ионной среды раствора, используют стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости К, являющиеся отношением концентраций [c.102]

Если коэффициентами активности можно пренебречь, получим формулу для классической или стехиометрической, константы диссоциации (в биохимической литературе часто обозначается К) [c.347]

Зависимость (9,11,7) связывает константу Кр равновесия со стехиометрическими числами и мольными свободными энтальпиями активных газов, каждый из которых при температуре смеси находится под давлением I атм. [c.202]

В случае стехиометрической смеси реагентов ти Т 1000° К оценка частот Vl, V2 и т. д. при помощи известных констант скорости дает + Vis (см. [175, 381). На основании этих неравенств концентрацию активных центров можно выразить посредством следующего более простого уравнения [c.425]

При многих расчетах концентрация водородных ионов — величина более доступная, чем величина активности. Так, условия электронейтральности выражаются через концентрацию, а не через активность. Исходя из стехиометрических данных, часто можно также прямо определять концентрации компонентов раствора. Следовательно, концентрацию ионов водорода легко рассчитывать, исходя из констант равновесия, выраженных через концентрации. Если необходимо произвести сравнение с величиной pH, полученной при измерении, то коэффициент активности иона водорода можно определить по теории Дебая — Гюккеля. [c.41]

Здесь — стехиометрические коэффициенты участвующих веществ, У — их коэффициенты активности в соответствующей шкале концентраций. Стехиометрические константы устойчивости являются термодинамическими константами, пригодными только для стандартного состояния, определенного детальным составом раствора. [c.16]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Во время измерений коэффициент активности у каждой формы часто можно поддерживать постоянным, например с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2, разд. 1). В таких случаях концентрация комплекса ВА может быть выражена с помощью соответствующих концентрационных отношений, или стехиометрических констант устойчивости, определяемых по [c.20]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

Если невозможно измерить активности или концентрации всех трех рассматриваемых форм, то обычно проще определить стехиометрические константы, чем термодинамические. Например, в системе, в которой образуется только первый комплекс ВА, активности и концентрации В, А и ВА связаны между собой уравнениями баланса масс [c.32]

В, а или Л, В, [ВАс] (где с > 0) удобнее получить стехиометрические константы, которые не включают коэффициентов активности, чем соответствующие термодинамические значения. При этом необязательно, чтобы значения коэффициентов активности были известны, если при исследовании соблюдается их постоянство. В противоположность этому, вычисление термодинамических констант из измерений Л, В, а также активностей или концентрации А или ВА обычно требует знания коэффициентов активности для каждой из (N- -2) форм, присутствующих в системе В, А, ВА,. .., ВА]у. Поэтому термодинамические константы лучше получать при экстраполяции к бесконечному разведению стехиометрических констант, которые определяются при использовании растворов с известной ионной силой (см. гл. 2, разд. 2,В). [c.33]

Если коэффициенты активности всех форм поддерживаются постоянными во всем исследовании, то измерение по крайней мере N наборов значений (а, А, В) или ([ВАс], А, В) для с>0 приводит, в принципе, к Л/ стехиометрическим константам устойчивости (см. гл. 3 и 5). Отношения концентраций можно получить также из криоскопических измерений в эвтектической точке (гл. 12). Свойства, включающие один или более коэффициентов распределения или факторы интенсивности, например коэффициенты экстинкции, также можно использовать при условии, что эти параметры остаются постоянными и что фоновый электролит не влияет на измерения. [c.43]

Коэффициенты активности форм ВА , ВА 1 и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения Кп- Однако возможен вполне удовлетворительный выход — скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. Он использовал эти коэффициенты активности, чтобы рассчитать первую термодинамическую константу устойчивости из значений стехиометрической константы в 0,2 М и 0,1 М растворах перхлората натрия. Так как оба значения lg /(1 отличаются только на 0,05 логарифмической единицы, то кажется, что предположение Ледена приблизительно удовлетворяется. [c.44]

Термодинамические константы устойчивости иногда рассчитывают из измерений, полученных только в одной ионной среде, например из одной стехиометрической константы или из активности формы в каком-либо одном растворе, или иногда из измерений серии растворов с разной ионной силой. Значение Кп, полученное по уравнению (2-8), конечно, зависит от выбранных значений а и С-Так, термодинамическая константа устойчивости /(1 незаряженного комплекса, образованного двухвалентными ионами, может изменяться до 20% для значений а, лежащих между 10 и 14 А [19, 43, 95]. Поэтому максимальное расстояние сближения ионов в комплексе должно быть определено точно. Неопределенность в й и 6 менее важна для сильных комплексов при условии, что измерения выполняются в разбавленном растворе в отсутствие фонового электролита. Конечно, следует использовать одни и те же значения й и (5, если уравнение (2-8) применяется в вычислениях несколько раз, например в вычислении концентрационных переменных из измерений активности или проводимости (см. гл. 15, разд. 1,А) ив расчетах термодинамических констант устойчивости на основе тех же концентрационных переменных. [c.47]

Подставив в уравнение (IV-130) значения химических потенциалов участников равновесия (1У-121) и растворителя, можно получить уравнение, связывающее изменение константы равновесия ЛГоб , с составом растворителя, выраженного в объемных долях V, числом молей растворителя п , коэффициентами активности у , стехиометрическими коэффициентами V,- процесса (1У-121) и химическим потенциалом каждого из участников равновесия при концентрации 1 М [c.142]

Константа равновесия зависит от строения кислоты и особенно от стро(чгия спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепь о константа равновесия при жндкофазной этерификации их уксу ной кислотой равна 4- 4,5 (при стехиометрическом количестве к слоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной тепени конверсии 66—68%). Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам, соответствует более низкая константа равновесия— от 2 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов константы равновесия для них очень малы — от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равно зес-ную степень конверсии всего 6—10%. Вследствие этого третичные спи )ты и фенолы этерифнцируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и агггидридами. [c.205]

При работе программы LTFTXW и связанной с ней подпрограммы ALXLW вводятся экспериментальные значения температуры и общего давления. Используя стехиометрическое соотношение для бинарной системы, можно так задать искомые параметры, чтобы сумма квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными концентрациями неконденсирующихся компонентов в жидкой фазе была минимальной. В общем виде этот способ представлен на рис. VI-3. Расчетная схема заключается в следующем задаются начальные значения параметра Вильсона и константы Генри, а концентрации компонента в паровой и жидкой фазах изменяются до тех пор, пока сумма их по каждой фазе для одной точки при данном общем давлении и температуре не будет равна единице. Затем начальные значения параметра Вильсона и константы Генри уточняются подпрограммой регрессионного анализа (подпрограмма LSQ). Уточнение производится, как указывалось выше, по сумме квадратов отклонений концентраций неконденсирующегося компонента в жидкой фазе по всем экспериментальным точкам до тех пор, пока не будет достигнуто постоянное значение этих параметров. Начальное значение параметра Вильсона задается в известном смысле произвольно, а константа Генри вычисляется по экспериментальным данным первой точки, исходя из предположения о том, что коэффициент активности равен единице. [c.83]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, а также различных физико-химических величин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых осадков, стандартные и формальные электродные потенциалы, окислительно-вос-становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикаторного электрода можно оценить также глубину протекания и направление окислительно-восстановительных реакций между реагирующими веществами. [c.171]

В 1864 г. Гульдберг п Вааге обнаружили экспериментально, что в химических реакциях достигается определенное состояние равновесия, приближение к которому осуществляется с любой стороны. Они, по-ви-днмому, первыми поняли, что существует математическое соотношение между концентрациями реагирующих веществ и продуктов реакции при равновесии. В 1877 г. Вант-Гофф высказал предположение, что в выражение для константы равновесия в случае гидролиза этилацетата концентрация каждого реагента должна входить в первой степени, поскольку стехиометрические коэффициенты всех реагентов в уравнении данной химической реакции равны единице. Для обозначения концентраций Гульдберг и Вааге употребляли термин действующие массы поэтому мы продолжаем пользоваться выражением закон действующих масс , хотя теперь нам ясно, что химические равновесия могут быть точно описаны только при помощи активностей. [c.145]

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Нз + Оз связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвяшено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда е /Д <1, где е -вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью = .и/с1, где коэффициент р = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность е реакции Н с поверхностью е зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, е = 10 , для стекла она меняется от 10 до 10 , для металлов А1, Т1 и N1 - от 0,1 до 0,5, а для платины е = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации е = 0,5ехр(-23,4/ЛТ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Нз + О3 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (1=2 мм) Рх = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла. [c.427]

Наименьшей константой скорости обладает реакция (2) вследствие ее значительной зндотермичности. В связи с этим при стехиометрическом составе смеси и особенно при избытке водорода концентрация атомов водорода должна намного превышать концентрацию атомов кислорода и радикалов ОН. Поэтому эту систему реагирующих компонентов можно приближенно описать как систему с одним активным центром — атомным водородом. [c.199]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Если сопоставляются стехиометрические константы, следует добавлять члены, содержащие коэффициенты активности, а если константы устойчивости измеряются в среде смешанных растворителей, нужно учитывать парциальные молярные свободные энергии перехода от воды к бинарному смешанному растворителю [141]. Для данного иона металла первый член в скобках в уравнении (75) должен быть постоянным, а Igii (ML) должен быть линейной функцией Ig Я (HL), если второй член в скобках пренебрежимо мал по сравнению с первым, или постоянен, или же сам является линейной функцией lgjnT (HL). Первые два условия соответствуют линейным графикам с наклоном, равным единице, а третий — наклону, не равному единице. Условия линейности являютсй еще более [c.58]

Соверщенно очевидно, что перечисленные реакции не имеют столь большого влияния, как реакции (е), (/) и ( ), в которых образуются новые химические связи с выделением энергии. С точки зрения получения стехиометрического состава в соответствии с реакцией (I) можно сказать, что роль бимолекулярных реакций заключается в образовании промежуточных частиц типа атомов водорода, которые затем удаляются в стадиях (е), (/) и ( ) Первоначально цепной разветвленный механизм необратимо переводит исходные реагенты в промежуточные вещества. После воспламенения, когда в результате расходования исходных веществ образуются большие концентрации активных центров, бимолекулярные реакции влияют только на конечные стадии воспламенения и на кинетику протекания рекомбинацион ных реакций благодаря тому, что поддерживаются определенные соотношения между концентрациями реагирующих частиц. Выполнение этих соотношений обеспечено тем, что каждая реакция, в которой не происходит изменения числа частиц, протекает в соответствии с собственной константой термодинамического равновесия независимо от других диссоциативно-рекомбинационных стадий полной реакции. [c.153]

Ряд физических методов изучения комплексов в растворах дает скорее сведения об активности, чем о концентрации данной формы. Например, потенциометрически можно определить активности водородных ионов и ряда ионов металлов и неорганических анионов (см. гл. 7). Если было бы возможно измерить активности форм, А, ВА и В или ВА ь то полные или ступенчатые термодинамические константы устойчивости могли бы быть получены непосредственно по уравнению (1-1). С другой стороны, если бы равновесные концентрации этих форм могли быть измерены, например, химическим анализом инертной системы (см. гл. 6), то соответствующие стехиометрические константы устойчивости можно было бы рассчитать по уравнениям (1-5) или (1-6). Однако поскольку измерить активности или концентрации более чем одной или двух присутствующих форм редко возможно, то обычно этим путем нельзя получить значения констант устойчивости. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология