Ионная сила Ионные пары

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Таким образом, эта реакция бимолекулярная. Кажущаяся бимолекулярная константа скорости абл определяемая этим уравнением, не зависит от того, являются ли исходные реагенты свободными ионами или ионными парами. Было обнаружено, что при данной ионной силе /Снабл растет по мере увеличения концентрации ионов К . Следовательно, бимолекулярная константа определяется не только ионной силой раствора [59]. Кинетика этой реакции была изучена с большой полнотой при различных концентрациях и температурах [32]. Предварительно константы ассоциации различных участвующих в ней ионов были установлены электрометрически эти результаты приведены в табл. 7.2. [c.161]

Характерной особенностью расплавов ионных кристаллов (ионных жидкостей) является высокая концентрация свободных ионов — около 25 М. Из-за малых межионных расстояний между ионами действуют значительные электростатические силы, поэтому в расплавах четко выражена тенденция к образованию различных ионных ассоциатов — ионных пар, тройников, комплексных ионов и т. д. [c.215]

В целом согласие с экспериментом лучше, чем можно было бы ожидать. Расстояние между ионами в ионной паре, в которой ионы разделены молекулой воды, должно превосходить сумму кристаллографических радиусов (хотя и на величину, меньшую диаметра молекулы воды), поскольку сравнительно большие индукционные силы — их мы не учитывали в нашем рассмотрении — сближают противоположно. заряженные ионы в ионной паре сильнее, чем в кристалле (следует учитывать, что, в отличие от кристалла, ионная пара в растворе изолирована). Уточненная теория ионных пар в водных растворах была дана Дэвисом [16]. [c.70]

Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества,— а для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью и при сравнительно небольших его концентрациях,— в результате усиления влияния заряженных частиц друг на друга могут образоваться ионные пары и более сложные группировки, содержащие как ионы, так и молекулы. [c.168]

Согласно уравнениям (4.9) и (4.11) протолиз протекает в растворителях, имеющих высокие значения диэлектрической постоянной е. При уменьшении значения этой постоянной увеличиваются силы электростатического взаимодействия между ионами и в растворах могут присутствовать в значительных количествах совокупности противоположно заряженных ионов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. [c.47]

При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161]

Сила электростатического притяжения между ионами обратно пропорциональна диэлектрической постоянной среды. Поэтому в жидком аммиаке междуионное взаимодействие проявляется гораздо сильнее, чем в воде. Разноименно заряженные ионы образуют ионные пары. Ассоциацию ионов можно обнаружить осмотическими измерениями. В жидком аммиаке легко заметить отличия в междуионном взаимодействии, вызванном неодинаковой плотностью заряда ионов, заряженных одинаково, но отличающихся по размерам. [c.265]

Полуэмпирические формулы для расчета коэффициентов активности. Рядом авторов было высказано предположение, что при сближении двух противоположно заряженных ионов появляется возможность образования ионных двойников. Ионные пары удерживаются вместе в отличие от молекул только за счет кулоновских сил. Вероятность образования ионных двойников, а также более сложных ионных комплексов не учитывается теорией Дебая и Гюккеля. В этом одна из причин ее расхождения с опытом. Степень ассоциации ионов в двойнике была подсчитана и сопоставлена с экспери- [c.54]

Я+Х" [уравнение (2)], имеет целиком электростатический характер, то интересно было бы исследовать равновесия ионофоров, которые ассоциируются одинаковым образом. В настоящей статье под названием ионная пара имеются в виду пары ионов противоположного заряда, которые в некотором смысле действуют как единая частица и для которых достаточно допущения только электростатических сил связи. Это определение было впервые применено Бьеррумом [23] в его теоретической работе по этому вопросу и развито затем в работе Фуосса [24] и других исследователей [25, 26]. Оно имеет более ограниченный смысл, чем используемое обычно химиками-органиками понятие близкой ионной пары, которое ввел Уинстейн [27] для обозначения образующегося в начале реакции высоко поляризованного промежуточного соединения, предполагаемого в определенных сольволитических механизмах, хотя степень ковалентности этой пары может изменяться в довольно широких пределах [28]. [c.71]

Как это более подробно будет рассмотрено в разделе 111.3, электропроводность и другие свойства водных растворов сильных электролитов могут быть количественно интерпретированы во всем доступном для эксперимента диапазоне изменения концентраций, исходя из существования равновесия между свободными ионами и ионными парами. Равновесие это описывается простым законом действия масс, и нет нужды постулировать зависимость коэффициентов активности свободных ионов от ионной силы. Приходится лишь учитывать, что ионные пары (точнее говоря, агрегированные ионы) могут находиться в двух состояниях, одно из которых участвует, а другое не участвует в электропроводности. [c.20]

Хотя при денатурации вследствие разрыва водородных связей и происходит разрушение спиральных структур до беспорядочно свернутых образований, при этом далеко не всегда наблюдается двукратное уменьшение молекулярного веса, которое соответствует разделению двух цепей. Однако необходимо помнить, что определение молекулярного веса часто проводится в условиях, в которых может происходить денатурация (высокая температура, предельные значения pH, концентрация ДНК и ионная сила ниже 10 М). и, по-видимому, причина отсутствия изменения в молекулярном весе кроется в том, что при быстром разрушении структуры в какой-то момент была достигнута критическая точка денатурации. В результате этого небольшие участки молекулы, связанные водородными связями, могли переплестись и образовать беспорядочно скрученную структуру, что препятствовало дальнейшему ее разрушению. Из свойств олигонуклеотидов, синтезированных химическим или ферментативным путем, ясно, что участки, состоящие из 3—6 пар оснований, связанных водородными связями, имеют достаточные размеры, чтобы препятствовать диссоциации двух цепей. В тех случаях, когда денатурированная ДНК сильно вытянута (низкая ионная сила), диссоциация возможна. Недавними работами показано, что в 0,2 М солевом растворе тепловая денатурация ДНК сопровождается внутримолекулярной ассоциацией, а также возникновением большого числа разнообразных конфор- [c.603]

Вязкость очень чувствительна к изменениям линейных размеров объекта. Структуры, содержащие шпильки, оказываются значительно короче, что и объясняет заметное падение вязкости при повышении температуры до интервала плавления. Выше температуры плавления вязкость снова возрастает. Поскольку все пары оснований оказываются разрушенными, цепи расходятся и образуют два рыхлых клубка в отличие от глобулярного конденсированного кластера из шпилек, существовавшего ниже Т . Отметим, что плато по вязкости, наблюдаемое при высоких температурах, в сильной степени зависит от ионной силы. При более низкой ионной силе существеннее становится электростатическое отталкивание отрицательных фосфатных групп в клубке. Этот эффект вызывает разбухание клубка, молекула становится более жесткой, и вязкость повышается. В пределе очень низких ионных сил можно ожидать, что клубок будет приближаться к палочкообразной конфигурации, поскольку именно у этой формы одноименно заряженной линейной молекулы электростатическая свободная энергия минимальна. Вязкость будет при этом,близ-ка к вязкости исходной двойной спирали. [c.277]

Определенную роль играет также диэлектрическая проницаемость растворителя е. При низкой проницаемости ионы, образующиеся согласно (4.16) и (4.18), могут ассоциироваться. Тогда в растворе в значительных количествах присутствуют совокупности противоэаряжснных иопов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. За счет образования ионных ассоциатов, например, можно в основном объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (е = 24,2 рКа=Ю,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (ё = 78,5 рКд =4,8). В случае воды диэлектрическая постоянная настолько велика, что с образованием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. [c.49]

В ион-парном разделении на обращенной фазе сила растворителя меняется за счет изменения полярности подвижной фазы. Увеличивая в смесях воды с метанолом или ацетонитри-лом содержание воды, мы увеличиваем силу растворителя и снижаем значение к для образца. В ион-парной хроматографии в качестве подвижных фаз применяют бутанол, пентанол, метиленхлорид и гексан. При этом более полярные растворители являются более сильными и дают самые низкие значения к". Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от его способности стабилизировать или растворять ионы и ионные пары, в отличие от фактора полярности растворителя Р, связанного с его способностью растворять полярные неионные вещества. Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от параметра Р и от его диэлектрической проницаемости е. Показателем относительной силы растворителя служит функция Р +0,25 е (табл. 3.7). [c.78]

Образование зародышей может быть спонтанным (гомогенная нуклеа-ция) и индуцированным (гетерогенная нуклеация). При гомогенной нуклеа-ции зародьпп появляется в результате скопления около одного центра группы ионов или ионных пар (под действием химических сил). При гетерогенной нуклеации ионы собираются вокруг посторонней твердой частицы (затравки, например пылинки) при этом ионы (или ионные пары) диффундируют к поверхности затравки и адсорбируются на ней. На практике имеет место гетерогенная нуклеация, поскольку в растворе всегда достаточно посторонних твердых частиц. К сожалению, основные теоретические положения относягся к спонтанной нуклеации. [c.10]

Нами получены спектральные и термодинамические характеристики водородной связи гидроксильных групп фенола и солей феполсульфокисло-ты в СС14И СНС1д. Установлено, что молекулы соли ассоциируют с образованием димеров, связанных как диполь-дипольными силами ионных пар, так и водородной связью групп ОН. Энтальпия водородной связи групп ОН в димерах соли в 3 раза превышает энтальпию димеризации фенола. Считается, что структура водородной связи в обоих случаях циклическая [c.196]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Поведение ионных пар типа [R4AS+ I ], где R —органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они злектронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую (внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [c.520]

При таком подходе оба иона, образующие ионную пару, все еще окружены молекулами растворителя и каждый из них сохраняет свою электростатическую энергию е721>г,-. Для выполнения этого требования достаточно, чтобы между двумя ионами была хотя бы одна молекула растворителя, причем нет надобности рассматривать ионную пару как сферу с однородным распределением заряда [6]. Теперь член в квадратных скобках уравнения (3.76) можно заменить на единицу, и мы получим более простое выражение для константы диссоциаций при нулевой ионной силе [c.69]

Приведенные выше рассуждения относятся к водным растворам, но константы диссоциации могут быть измерены и в других растворителях, а также в их смесях с водой. Поскольку наиболее сложные органические соединения слабо растворимы в воде, измерения р (Г для таких веш,еств должны проводиться в системах растворителей, содержаш их суш ественную долю органического растворителя. Однако в силу того, что компоненты кислотноосновного равновесия являются сольватированными продуктами, константы диссоциации, измеренные в разных растворителях, в действительности описывают различные равновесия. Как следствие этого, величины рА и даже различия в величинах рЛГ , найденные в одном растворителе, могут значительно отличаться от соответствуюш их величин, определенных в другом растворителе (влияние растворителя на значение р Г обсуждается на стр. 373). Как уже отмечалось, в настоящем обзоре будут рассмотрены константы диссоциации, измеренные почти исключительно в растворителях, содержаш их воду. Константы диссоциации в других растворителях, особенно в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости, изучались довольно подробно. Однако поскольку в этом случае вместо сольватирован-ных ионов имеются ионные пары, а также потому, что эти растворители не функционируют как основания сравнения, получаемая картина совершенно отлична от той, которая имеет место в воде-растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной склопносгью к образованию водородных связей. Во всяком случае данные по константам диссоциации в неполярных растворителях практически не используются для выяснения строения природных продуктов. [c.368]

Слабый электролит в растворе находится в основном в-виде недиссоциированных ковалентносвязанных молекул, и лишь небольшая его часть, соответствующая степени диссоциации, образует ионы. Степень диссоциации слабого электролита мала даже в наиболее разбавленных растворах и резко снижается при повышении концентрации (например,, в 0,001 м растворе уксусной кислоты при 25 °С степень дис- социации равна 0,12, в 0,1 м растворе — 0,014). В растворах сильных электролитов диссоциация полная или почти не отличается от 1, а относительное изменение степени диссоциации при разбавлении раствора невелико. С другой стороны, поскольку в растворах слабых электролитов число ионов значительно ниже из-за малой степени диссоциации по сравнению с числом ионов в растворах сильных электролитов равной концентрации, электростатическое взаимодействие между ионами и его изменение при варьировании концентрации гораздо ниже в растворах слабых, чем в растворах сильных электролитов. Следовательно, зависимость отроводи-мости слабых электролитов от концентрации и температуры раствора определяется главным образом изменением степени диссоциации при варьировании указанных факторов, а электростатическое взаимодействие ионов имеет небольшое значение. Проводимость же разбавленных растворов сильных электролитов вследствие электростатического взаимодействия ионов, в основном зависит от концентрации электролита, а изменение степени диссоциации небольшого числа недиссо-циированных молекул вносит в значение проводимости не более как несущественную поправку. Однако и в растворах слабых электролитов нельзя пренебречь образованием ионных пар, удерживаемых электростатическими силами, хотя их число незначительно по сравнению с недиссоциированными ковалентно связанными молекулами. Эти два процесса невозможно различить по данным измерений проводимости. [c.405]

Рядом авторов было высказано предположение, что при сближении двух противоположно заряженных ионов появляется возможность образования ионных двойников. Ионные пары удерживаются вместе в дтличие от молекул только за счет кулоновских сил. Вероятность образования ионных двойников, а также более сложных ионных комплексов не учитывается теорией Дебая и Гюккеля, [c.55]

Весьма вероятно, что равновесие первой реакции, подобно диссоциации НХ в воде, сильно смещено вправо. Однако электропроводность раствора обусловлена второй реакцией, поэтому и трактовка силы кислоты должна основываться на второй реакции. Те же аргументы применимы для растворов в безводной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой равна 6,13. Если такой подход верен, то возникает вопрос, является ли устойчивость ионной пары мерой кислотности. В водной среде (еяа80) ассоциация ионов пренебрежимо мала и играет роль лишь перенос протона. Следовательно, когда мы говорим о кислотности в воде и в растворителе с малой е, речь, по-видимому, идет о совершенно различных вещах, по крайней мере для основных растворителей. По-видимому, трактовка силы кислоты зависит от того, будет ли относительное сродство аниона кислоты к протону того же порядка, что и электростатическое притяжение аниона к сольватированному протону. [c.529]

Существует значительное отличие между сольватирующими способностями , оцененными по диэлектрическим проницаемостям и выведенными из результатов спектральных и кинетических исследований. Хотя для метанола и формамида найдены примерно одинаковые 2. их диэлектрические проницаемости составляют соответственно 32,6 и 109,5. Влияние растворителя нельзя объяснить только с точки зрения его диэлектрической проницаемости. О степени ассоциации солей пиридиния в ионные пары в различных растворителях можно судить приближенно на основании кажущихся молярных коэффициентов экстинкции полос переноса заряда, поскольку диссоциированная ионная пара не должна вносить вклада в поглощение с переносом заряда. Однако тенденции ионных пар к диссоциации в разных растворителях, оцененные таким путем, не согласуются с энергиями перехода. Следовало бы ожидать, что тенденция к диссоциации должна быть более тесно связана с диэлектрической проницаемостью Р = д1д210г , где —сила, действующая [c.179]

Экспериментальное получение кондуктометрических данных достаточно гфосто, однако их четкая интерпретация более затруднительна. Концентрационно-зависимые реакции ассоциации и диссоциации, имеющие место в растворе, приводят к изменению ионной силы и, следовательно, коэффициентов активности, а это проявляется в изменениях кажущейся концекграции ионов или их подвижности в получаемых кондуктометрических данных. Возникающие таким образом ошибки нельзя исключить, поддерживая в системе постоянное значение ионной силы, поскольку прибавляемые соли (инертные по данным других методов) вносят вклад в изменение проводимости. Таким образом, данные измерений могут быть настолько искажены, что очень трудно (если boo6l, .j возможно) по ним сделать заключения о проявлении изучаемого эффекта поэтому исследования должны выполняться в растворах, содержащих только изучаемые компоненты. Даже в этих случаях количественный результат можно получить, лишь когда растворенное соединение состоит не более чем из двух ши трех компонентов. Но и в таких системах, в которых в основном имеет место только образование ионных пар, точные результаты можно получить лишь послед весьма сложных теоретических расчетов. Использование данного метода как качественного может послужить источником многих ошибок, поэтому здесь качественные исследования не обсуждаются. [c.88]

В этом разделе мы покажем, что величины суммарных силовых постоянных, представленные в табл. 3, можно объяснить, исходя из рассмотрения нескольких видов сил, обычно действующих в электролитических растворах. Рассмотрим ионную пару, которая теоретически впервые была исследована Бьеррумом [9]. Недавно этот вопрос рассмотрен Фуоссом и сотр. [10], Деннисоном и Рамзеем [11] и Пети и Брукенштейном [12]. Эти авторы использовали для потенциальной энергии ионной пары в растворе выражение, которое в знаменателе содержит диэлектрическую проницаемость [13]. Поскольку диэлектрическая проницаемость для ДМСО в 6 раз больше, чем для ТГФ, мы могли бы ожидать много меньшего значения силовой постоянной в ДМСО, чем в ТГФ, если выражения такого типа применимы к процессу колебания иона. Результаты, представленные в табл. 3, ясно показывают, что это не тот случай. В улучшенной модели процесс сольватации иона суммирует специфическое электростатическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя близлежащей оболочки, тогда как оставшиеся молекулы растворителя образуют непрерывный диэлектрический континуум [14—16]. Хотя эти модели дают лучшее описание электростатических взаимодействий, все они являются моделями жесткой клетки и не могут без существенных модификаций описать силы, действующие на ион щелочного металла вблизи его положения равновесия. [c.187]

ЭПР-исследования зависимости состава систем, в которых могут образовываться ионные пары, от температуры, противоионов и растворителя могут осложняться реакциями диспропорционирования. В последнее время в литературе описано два таких случая. Де Бур [21] обнаружил, что интенсивность сигнала ЭПР от рыхлых литий-пираценовых ионных пар в смеси гексана и метилтетрагидрофурана уменьшается при повышении температуры и в конце концов сводится к нулю. Сигнал вновь появляется при охлаждении. Сигнал ЭПР ослабляется также при введении соответствующих галогенидов щелочных металлов к ионным парам калия или натрия с пираценом. Де Бур предположил, что движущей силой реакции диспропорционирования является пониженная сольватирующая способность растворителя в отношении катионов при высоких температурах, что в свою очередь способствует образованию дважды отрицательных ионов, сильно ассоциированных с противоионами. По-видимому, эта система дает пример равновесия типа (8).] Для литий-аценафтенхиноно-вых пар в диметоксиэтане наблюдали влияние температуры противоположного знака. При понижении температуры интенсивность сигнала уменьшалась. Константа равновесия диспропорционирования зависела от противоионов и снижалась при увеличении радиуса катиона ). [c.282]

Для пары [1гШВгд] /[1г1 Вгв] = —0,99 в при нулевой ионной силе, в то время как для Вг-Л/гВгг = —1,08 в. Увеличение ионной силы повышает окислительно-восстановительный потенциал первой пары, но уменьшает этот потенциал для пары с бромом и вызывает окисление бромид-иона. [c.137]

Ионообменную хроматографию белков [20] выполняют на ионообменниках, имеющих гидрофильную матрицу, например на целлюлозе и декстране. Анионообменники, особенно ОЕАЕ-целлюлозу и ОЕАЕ-сефадекс, используют чаще, чем катионооб-менники типа СМ-целлюлозы. Ионообменники на основе целлюлозы имеют открытую сетчатую структуру с ионизованными центрами, легкодоступными для белков. Число ионных связей, образующихся между обменником и белком, зависит не только от используемого материала, но также в большой степени от pH и ионной силы буфера. Эти ионные пары постоянно диссоциируют и образуются вновь, так как ионы элюента конкурируют за центры обмена. Обменники, пригодные для фракционирования белков, имеют низкую плотность зарядов, поэтому число ионных связей между ионитом и отдельными молекулами белка не столь велико, чтобы вообще воспрепятствовать продвижению последних вдоль колонки. Хотя ионные связи постоянно диссоциируют и образуются вновь, в начале хроматографирования белок связывается с ионообменником и не элюируется с колонки. Однако когда концентрация небольших конкурирующих ионов буфера возрастает до такого уровня, что все связи одновременно разрываются, белок начинает двигаться вниз по колонке. Если в процессе разделения используют градиент ионной силы, белок, перемещающийся в стартовой зоне медленнее, чем буфер, элюируется им при увеличении концентрации ионов. Таким образом, элюирующая способность буферного раствора постоянно увеличивается и макромолекула перемещается все быстрее и быстрее. Скорость ее перемещения становится сравнимой со скоростью движения жидкости, когда в элюенте достигается такая концентрация соли, которая эффективно препятствует взаимодействию молекулы белка с обменником. Важное значение в каждом отдельном случае имеет профиль градиента чтобы увеличить разрешение пиков в определенных участках хроматограммы, используемый градиент должен быть сравнительно пологим, но в то же время достаточно крутым в других участках, чтобы избежать уширения пиков. [c.108]

Важным вопросом катионной полимеризации является вопрос о природе активного центра свободный ион или ионная пара ведут полимеризацию Попытка дать ответ на этот вопрос была сделана Танака и др. [17], которые изучали влияние электрического поля на скорость полимеризации стирола и а-метилстирола. Из рис. 4видно, что увеличение силы поля повышает скорость полимеризации, причем действие усиливается с увеличением диэлектрической постоянной среды. Указанные явления сами авторы объясняют тем, что поле увеличивает степень диссоциации ионных пар, а так как скорость роста выше на ионах, не связанных с противоионом, повышение их концентрации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды приводит к ускорению реакции. [c.222]

Степень спиральности РНК, по данным различных исследователей колеблется от 50 до 84%. Так, согласно спектрофотометрическим исследованиям, около 76% нуклеотидов в рРНК принимает участие в образовании спирализованных участков (pH 7 ионная сила 0,1 25° С), а в РНК вируса табачной мозаики спиральность достигает 84%. Длина спиральных участков в молекуле РНК окончательно не установлена. Большинство авторов считает, что в образовании одной спирали участвует максимально 10 пар нуклеотидов, что соответствует одному витку спирали, а минимальный размер спирали, по-видимому, ограничен 4—6 парами нуклеотидов Неспаренные мононуклеотиды, как шарниры, соединяют отдельные спиральные участки. Подобная вторичная структура РНК [c.430]

Поскольку в рассматриваемых условиях достаточно иметь приближенные значения Дщ, мы воспользовались психрометрическим методом определения этой величины. Стандартный респирационный психрометр, отградуированный по растворам Na l, позволил с точностью до нескольких процентов определить относительную влажность над смешанными растворами хлоридов триэтилбензиламмония и натрия. В табл. 1 значения относительного давления пара растворителя над исходными растворами приведены вместе с соответствующими им значениями концентрационных констант обмена для обоих типов смол. При увеличении концентрации триэтилбензиламмония в растворе с постоянной ионной силой давление пара воды над раствором незначительно уменьшается. [c.269]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]