Адсорбция в вольтамперометрии

Инверсионную вольтамперометрию можно использовать также, зля определения неорганических токсикантов в крови. Однако следует учитывать, что белковые компоненты крови являются поверхностно-активными веществами, адсорбция которых на электроде может сделать невозможным проведение анализа. Для преодоления данного препятствия применяют специальные электроды импрегнированный фафитовый и в виде тонкой пленки графита [72] Указанные электроды, особенно пленочный графитовый, позволяют определять свинец и кадмий в крови даже без специальной подготовки пробы В случае других природных матриц для определения общего содержания токсичных металлов желательно применение комбинированных методов, основанных на сочетании вольтамперометрии с методами выделения и концентрирования определяемых компонентов Этим вопросам в литературе уделяется заметное внимание 110,73,74]. Особый интерес вызьшает применение легкоплавких экстрагентов с последующим растворением экстракта в подходящем органическом растворителе [74]. Так, расплавленный нафталин эффективно извлекает из водных растворов тяжелые металлы в виде комплексов с гфо-изводными 8-меркаптохинолина При этом нижняя фаница определяемых концентраций для свинца и кадмия составляет Ю" мг/л [c.285]

Что касается органических суперэкотоксикантов как объектов эколого-аналитического мониторинга, то исключительно низкие концентрации этих веществ в природных средах и во многих случаях электрохимическая инертность в доступной области потенциалов являются основной причиной ограниченного применения вольтамперометрии в решении проблем контроля окружающей среды. По-видимому, самым эффективным способом увеличения аналитического сигнала, позволяющим на несколько порядков снизить нижнюю границу определяемых концентраций, является предварительное концентрирование органических микрокомпонентов на поверхности электрода, как и в случае рассмотренных выше неорганических токсикантов. Существует несколько способов концентрирования органических веществ. Среди них наибольшее применение находит адсорбция на электроде [4]. Это явление широко известно в вольтамперометрии, однако обычно его считают нежелательным и всячески стараются от него избавиться. Образование адсорбционных пленок мешает протеканию электрохимических процессов и осложняет интерпретацию результатов. Развитие направления, связанного с созданием [c.286]

Следует отметить, что наряду с решением аналитических задач вольтамперометрия широко используется как метод исследования механизма и кинетики электродных процессов, состава и строения органических и комплексных соединений, их свойств, а также для изучения равновесий и адсорбции. [c.265]

Видно, что величина емкостного тока пропорциональна скорости развертки V. При этом зависимости ЦЕ) для катодной и анодной развертки симметричны относительно нулевой линии тока (являются зеркальным отражением друг друга) и соответствуют зависимости емкости двойного электрического слоя от потенциала. Последнее обстоятельство позволяет использовать циклическую вольтамперометрию в качестве достаточно простого и информативного метода для изучения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и т.п. [c.383]

Радикальным способом повышения отношения сигнал/шум в вольтамперометрии является электрохимическое концентрирование определяемого вещества. Для этих целей удобно выделять определяемый компонент на поверхности индикаторного электрода электролитически, подобрав соответствующее значение потенциала электролиза, а также с помощью окислительно-восстановительных реакций или в результате адсорбции. Полученный концентрат затем может быть подвергнут электрохимическому превращению. Поскольку содержание определяемого вещества в концентрате на несколько порядков выше по сравнению с раствором, величина аналитического сигнала резко возрастает. Этот подход используется в инверсионной вольтамперометрии (ИВА). [c.413]

Таким образом, инверсионная вольтамперометрия - это метод электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых концентраций используется предварительное концентрирование анализируемого компонента на рабочем электроде с помощью различных электрохимических или химических реакций, в том числе и за счет адсорбции, с последующей регистрацией вольтамперограммы концентрата. [c.413]

К адсорбционному варианту концентрирования можно отнести и способ, связанный с адсорбцией органических соединений. Интерес представляют следующие процессы, используемые в инверсионной вольтамперометрии [c.433]

В настоящее время накоплен обширный материал об электрохимических превращениях органических веществ на ртутном, платиновом, графитовом и других электродах. В частности, адсорбция и электроокисление нуклеиновых кислот на графитовом электроде используются для их определения методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии. Интересные возможности открываются с применением угольного пастового электрода, в объем которого концентрируется определяемое вещество. В табл. 11.5 приведены примеры определения органических веществ методом инвер- [c.433]

Теоретически рассмотреть адсорбцию и другие поверхностные явления в вольтамперометрии довольно сложно, так как адсорбционные токи могут описываться различными изотермами адсорбции, отличаться кинетикой переноса электрона и другими параметрами. Для аналитика важно вовремя обнаружить эти явления и свести к минимуму их влияние. [c.450]

Наиболее просто закрепление модификатора на поверхности электрода осуществляется с помощью физической или химической адсорбции. Ее преимущество состоит в том, что она не требует специальных реагентов для присоединения модификатора к электроду достаточно провести активацию и очистку поверхности перед модифицированием. Однако время жизни такого электрода относительно невелико, поскольку модификатор постепенно уходит в раствор вследствие десорбции. Этот способ модифицирования электродной поверхности широко применяется в инверсионной вольтамперометрии (см. раздел 11.3). Кроме того, он применяется [c.479]

Способы предварительного концентрирования определяемых веществ, которые связаны с использованием ХМЭ, условно можно разделить на две группы. В первой из них снижение нижней границы определяемых концентраций достигается за счет адсорбции деполяризатора на электроде. Это явление широко применяется в инверсионной вольтамперометрии и подробно рассмотрено в разделе [c.490]

Диагностические параметры адсорбции в методах вольтамперометрии и полярографии с линейной разверткой потенциала [c.86]

В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16]

Применение импульсной вольтамперометрии позволило установить адсорбцию на графите нуклеиновых кислот [225] и белков [226]. [c.85]

Большой интерес дяя аналитиков представляет современная разновидность инверсионной вольтамперометрии — адсорбционная инверсионная вольтамперометрия. Этот метод основан на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого компонента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким способом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами, особенно азот- и серусодержащими. Концентрирование проводят в течение строго контролируемого времени при потенциале максимальной адсорбции. В качестве индикаторных электродов пригодны и стационарный ртутный электрод, и электроды из угольных материалов. Особенно хороши для этих целей химически модифицированные электроды наличие реакционноспособных групп, закрепленных на электроде, способствует концентрированию определяемого вещества исключительно на поверхности электрода, и в результате чувствительность определения повышается. [c.330]

К ВПТ-С тесно примыкает метод комплексной плоскости, основанный на изучении зависимости реактивной составляющей импеданса 2 (или его обратной величины — адмитанса) цепи ячейки от активной составляющей Еа при изменении частоты, концентрации или потенциала [13]. Этот метод позволяет изучать кинетику сопутствующих химических реакций, адсорбцию различных веществ на электроде и другие процессы. Зависимость 2г/2д от потенциала используют для анализа -в методе так называемой фазовой вольтамперометрии переменного тока (Ф-ВПТ). При концентрации ЭАВ менее 10 Л4 отношение /аА я представляет собой угол сдвига фаз между активной составляющей тока ячейки (или поляризующим переменным напряжением) и полным током ячейки с погрешностью, не превышающей 7 %. Величина этого угла при потенциале пика прямо пропорциональна концентрации. Ф-ВПТ позволяет определять очень низкие концентрации ЭАВ [2-10 М цинка (II)] [14]. Однако практического применения для лабораторных анализов этот метод пока не нашел. Имеются лишь отдельные приборы промышленного изготовления, применяющиеся для непрерывного контроля технологических процессов, типа Фаза [3]. [c.35]

Инверсионной вольтамперометрией (ИВ) называют вольтамперометрию, в которой аналитический сигнал определяется концентрацией ЭАВ не в растворе, а на поверхности или в объеме электрода. Обычно регистрации вольтамперограммы в Р1В предшествует накопление ЭАВ из раствора путем электролиза, химической реакции или адсорбции. С этой целью электрод предварительно выдерживают в анализируемом растворе в течение определенного времени, называемого временем накопления н- В течение этого времени на поверхности электрода или в его объеме концентрируется определяемое вещество или продукт его электрохимического или химического превращения. [c.58]

РИС. 5.11. Некоторые адсорбционные эффекты в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала а — адсорбция продукта реакции (относительные концентрации С В А—I А 16) 6 — сильная адсорбция продукта (для кривых от А до D изменение свободной энергии адсорбции равно 123 104 84 н 65 кДж/моль) ff —слабая адсорбция продукта (относительные скорости развертки от А до С равны 4-10, 2,5-10 , 1 [39]. [c.368]

На основе обсуждения, содержащегося в гл. 3 и 4 для постояннотоковой полярографии, большинство наблюдений классифицируют как адсорбционные интуитивно. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние адсорбции более ощутимо, чем в постояннотоковой полярографии. В общем, методы вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при наличии адсорбции следует применять только в тех [c.368]

Если емкость двойного электрического слоя при определенном потенциале внезапно изменяется из-за адсорбции или десорбции поверхностно-активного вещества, то на Е—/-кривой, как показано на рис. 8.18, также появится задержка времени. Поэтому метод хронопотенциометрии с контролируемым переменным током имеет такую же характеристику, что и методы переменнотоковой полярографии и вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения, поскольку он чувствителен по отношению к процессам адсорбции. [c.514]

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) представляет собой относительно несложный метод, дающий возможность получить много полезной информации при незначительных затратах труда. Методом ЦВА можно изучать обратимые и необратимые реакции переноса электрона, перенос электрона с предшествующей или последующей относительно медленной химической стадией и адсорбцию на электродах. [c.30]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

Вольтамперометрия с ртутным капающим электродом, полярография, была предложена И. Гейровским в 1922 г. [26]. Непрерывное обновление поверхности ртути на капающем электроде предотвращает адсорбцию на электроде имеющихся в электролите примесей и таким образом обеспечивает воспроизводимость вольтамперограмм. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути значительно расширяется окно , в котором могут регистрироваться волны электроактивных веществ при отрицательных потенциалах. Обычно в аналитической полярографии регистрируют зависимость среднего тока (расходуемое за время жизни капли количество электричества, деленное на период капания) от наложенного напряжения. Средний предельный диффузионный ток на висящей ртутной капле описывается уравнением Ильковича [c.170]

Электрохим. методы исследования и анализа широко примен. в физ. и аналит. химии (см., напр., Вольтамперометрия, Потенциометрия). Существует тесная связь Э. с коллоидной химией, поскольку проблемы адсорбции на заряж. пов-стях и электрокинетические явления рассматриваются в обоих этнх разделах химии. Благодаря выявлению электрохим. Природы ряда процессов в живых организмах установилась связь между Э. и биологией (см. Биозлектрохимия). Выделились в самостоят. разделы электрохимия расплавов, электрохимия полупроводников, фотоэлектрохимия. [c.706]

Способ адсорбционного концентрирования (как комплексов металлов с органическими лигандами, так и органических соединений) по своему принципу близок к рассмотренному в предыдущем разделе. Особую популярность он получил в последние годы. Благодаря адсорбционному концентрированию с помощью инверсионной вольтамперометрии удается определять щелочные и щелочноземельные металлы, элементы подгруппы алюминия и иттрия, не говоря уже о традиционных для инверсионной вольтамперометрии элементах, таких как 8п, РЬ, Сс1 и др. Как правило, адсорбционное концентрирование связано с применением поверхностно-активных веществ, вводимых в анализируемый раствор. При этом существенно, чтобы потенциалы электропревращения органического реагента и его соединения с металлом различались на максимально возможную величину. Преимуществом адсорбционного концентрирования является также слабое влияние потенциала электрода на адсорбцию комплексов, что позволяет проводить концентрирование даже при разомкнутой цепи. Нижняя граница определяемых концентраций в ряде случаев, например при определении серосодержащих соединений, достигает 10 - 10 моль/л и ниже. [c.431]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Мостовые методы измерения электродного импеданса на твердых металлах, таких, как платина, вообще говоря, неудовлетворительны. Тому имеется две причины во-первых, повфхность металла имеет микроскопические шероховатости, возникающие при обработке металла. В результате возникает частотная зависимость импеданса ячейки, аналогичная по своей природе частотным эффектам, вызванным экранированием электролита и его проникновением на ртутном капиллярном электрода Во-вторых, на твердых электродах редко достигается условие идеальной поляризуемости даже в ограниченной области потенциалов. Это происходит вследствие разряда следов примесей в металле и в растворе и, что более важно в случае благородных металлов, вследствие выделения водорода и окисления электродоа Такие побочные процессы осложняют измерение емкости частотными и релаксационными методами. Поэтому были разработаны другие методы, основанные на вольтамперометрии при контролируемом потенциале или тока Такие методы, хотя они и менее точны по сравнению с мостовым, дают более достоверные результаты для твердых электродов. Недавно вольтамперометрические методы нашли широкое применение при изучении адсорбции и окисления органических веществ на платине и других электродах из благородных металлов. [c.99]

Рис. 31. Типичные осциллограммы для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциостатически контролируемого потенциала на платиновом электроде в кислом растворе. Верхняя запись соответствует развертке потенциала в анодном направлении от = О с последующей катодной разверткой (нижняя запись) к исходному потенциалу. Двойные пики соответствуют окислению адсорбированного водорода (верхняя запись) или осаждению ионов водорода (нижняя за- пись). Осаждение окисла (или адсорбция кислорода) происходит при 0,8 В (верхняя запись), а его восстановление при последующей катодной развертке при 0,75 В [84].

В вольтамперометрии с линейной разверткой напряжение изме няется между двумя предельными значениями с постоянной скоростью. Это изменение может быть однократным или циклическим в виде тре угольных волн, причем проводятся измерения соответствующего то ка (см. метод 7, табл. 2). Этот метод часто используется для получе ния количественных или полуколичественных представлений об электродной системе. По вольтамперометрическим кривым можно приблизительно проверить обратимость электродной системы, выяснить, имеет ли место многостадийность, распознать фарадеевский и нефа-радеевский адсорбционно-десорбщонный процессы и с помощью циклической вольтамперометрии определить электроактивные промежуточные соединения [201, 290 общий обзор вольтамперометрии с линейной разверткой содержится в 123, 248, 289, 490, 576]. Вольтамперометрия с линейной разверткой является особенно мощным средством для исследования сложных электродных процессов с участием органических соединений, если она применяется совместно с другими методами, такими, как оптическая абсорбционная спектроскопия [225, 231, 232] и электронно-спиновая резонансная спектроскопия [114, 309, 450]. Используя для контроля спектроскопию при зеркальном отражении, с помощью вольтамперометрии с линейной разверткой также легко изучать адсорбцию различных анионов и образование монослоев окислов или атомов чужеродных металлов [556]. [c.208]

В аналитическом аспекте вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовали твердые электроды почти из всех наиболее инертных металлов, таких, как платина, золото, родий, иридий, серебро и др. Широко применяют также электроды на основе углеродных материалов [1], например пропитанный воском графит, стеклоуглерод, боруглерод и угольную пасту. Эти электроды открывают возможность выполнения таких аналитических определений, которые с ртутными электродами невозможны, но они не обладают достоинствами, свойственными постоянно обновляющейся воспроизводимой поверхности, и они не так удобны в эксплуатации, потому что для надежного их функционирования требуется много усилий на их подготовку и обслуживание. Вероятно, для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала ртутные электроды все же предпочтительнее. В общем, для перехода на электрод из другого материала должны быть особые причины 1) электрохимически активные вещества окисляют ртуть или так или иначе взаимодействуют с ней 2) ртутные электроды неприменимы для анализа проточных растворов 3) на ртути получаются неудовлетворительные волны из-за сильной адсорбции вещества и др. Химик-электроаналитик должен знать и потенциальные возможности твердых электродов, и проблемы ртутных электродов. [c.357]

Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала для тока заряжения имеют такую же форму, как и кривая зависимости дифференциальной емкости от потенциала, полученная другими методами [51, 52]. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала адсорбция или десорбция поверхностно-активных веществ может привести к появлению больших емкостных токов. На рис. 5.18 приведен пример тока заряжения для 0,5 М. раствора Ма2504, содержащего октиловый спирт [53]. Потенциал, при котором вещество адсорбируется или десорбируется, характеризуется острым максимумом, который возникает в результате больших изменений дифференциальной емкости, сопровождающих перестройку двойного электрического слоя. Можно понять поэтому, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала 1с может заметно изменяться [53]. Скорость развертки потенциала так же определяет с, как и дифференциальная емкость, но последняя сильно зависит от присутствия поверхностно-активных веществ. [c.374]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

Практические трудности, связанные с анодной инверсионной вольтамперометрией, многочисленны. Так как метод инверсионной вольтамперометрии применим в интервале концентраций 10 —10- 1 М, то он наталкивается на трудности, присущие любому виду анализа следов, а именно на трудности из-за загрязнения растворов, адсорбции веществ на стенках сосудов и т. п. Например, Петри и Байер [61] исследовали основные процессы транспорта свинца(П) в анодном инверсионном вольтамперометрическом анализе морской воды. Первоначальная концентрация свинца(П) 6,3-10 М за 95 мин при изменении pH от 8 до 2 уменьшалась на 84 7о, при изменении pH от 4 до 6 —на 78% и в интервале pH от 3 до О — на 39%. Как сообщалось, основные потери обусловлены адсорбцией на стенках ячейки и на электродах следовательно, могут быть проблемы, специфически связанные с электрохимией (например, наличие электродов). Однако, подчеркнув лишь хорошо известное положение, что любой вид анализа следов труден и что инверсионная вольтамперометрия в этом смысле не является исключением, мы не рассматриваем практические аспекты самой методологии, так как эти проблемы свойственны любому конкретному варианту анодной инверсионной вольтамперометрии. В разд. 9.4.6 сопоставлены достоинства наиболее широко используемых методов. Эта задача облегчается статьей Бэтли и Флоренса [51], в которой с практической точки зрения исчерпывающе оцениваются и сравниваются большинство важнейших методов анодной инверсионной вольтамперометрии. Большая часть представленного здесь материала взята непосредственно из этой статьи [51]. а также из статьи [52]. [c.535]

Определение к в различных электрохимических лабораториях для одних и тех же систем показало, что расхождения в ее значениях значительно превышают ожидаемые величины с учетом приводимых ошибок эксперимента [69]. Было найдено, что, например,. к для первой обратимой одноэлектронной стадии восстановления ароматических нитросоединений в диметилформамиде на р.к.э, зависит от следов различных примесей в растворе, а также от присутствия продуктов реакции на поверхности электрода. Если первая причина, т. е. наличие примесей, может быть в значительной степени устранена тщательной очисткой компонентов исследуемой системы, то для уменьшения влияния адсорбциа продукта восстановления следует использовать быстрые импульсы поляризации. Кроме того, в серии измерений к большие скорости развертки потенциала необходимы для того, чтобы вызвать заметные отклонения от обратимости. Однако при этом возникают два фактора, ограничивающие использование циклической вольтамперометрии в кинетических исследованиях процессов на электродах, к которым относятся низкая точность измерения потенциала пика Ер и ошибка, связанная с нескомпенсированным сопротивлением ячейки. Первую причину ограничений метода предлагают устранять с помощью аналогового дифференцирования регистрируемого сигнала. В этом случае точность измерения Ер достигает 0,2 мв, что является достижением в этой области исследования [69]. [c.34]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

Хронопотенциометрия или вольтамперометрия при заданном значении силы тока заключается в определении времени, в течение которого потенциал электрода резко сдвигается к значениям, соответствующим началу новых процессов (переходного времени). В том случае, когда процесс протекает в отсутствие побочных реакций или кинетических и каталитических эффектов, переходное время пропорционально квадрату концентрации вещества. Однако исследования Н. В. Коровина и Б. П. Нестерова, а также А. Барда [74] показали, что зависимость между переходным временем и концентрацией гидразина имеет более сложный характер из-за протекания побочных реакций, адсорбции промежуточных частиц, влияния газообразных продуктов реакции и других факторов. Поэтому метод хроиопотеициометрии также не может быть использован для точного определения концентрации гидразина. [c.172]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]

Современная аналитическая химия представлена большим числом приборных методов, среди которых немаловажное место занимает вольтамперометрия. Основу вольтамперо-метрии составляют процессы восстановления, окисления и адсорбции. Для проведения анализа пробу твердофазную, жидкую и газообразную переводят в специальный электролит, в котором определяемое вещество проявляет электрохимическую активность. В общем случае вольтамперометриче-ская установка содержит ячейку, задающее устройство, измеритель и регистратор аналитического сигнала (рис. 1). Ячейка включает сосуд из стекла, кварца или пластмассы (в дальнейщем электролизер), куда заливают анализируемый раствор и вводят два или три электрода. Электродная система включает индикаторный электрод (ИЭ), на котором при определенных потенциалах происходят указанные процессы электрод сравнения (ЭС), относительно которого устанавливают поляризующее напряжение на ИЭ, вызывающее эти процессы вспомогательный электрод (ВЭ), служащий для создания токовой цепи ячейки. ВЭ может отсутство-вать,тогда его функции выполняет ЭС. Потенциал, требуемый для прохождения соответствующей реакции, зависит от природы определяемого вещества, электролита, в котором ведется анализ, и материалов ИЭ и ЭС. В общем случае он обеспечивается задающим устройством. [c.6]

Факт увеличения сигнала в зависимости от используют в вольтамперометрии для повышения чувствительности определения. Однако этот рычаг действует в ограниченных пределах приблизительно до скоростей 1-5 В/с. Далее повышение скорости для увеличения чувствительности теряет смысл, так как емкостный ток полностью забивает аналитический сигнал. Однако в аналитической практике емкостный ток находит применение для регистрации адсорбционных токов ряд веществ не дают токов восстановления или окисления, но способны адсорбироваться на поверхности электрода и изменять Сд при определенных потенциалах. Фиксируя токи емкости двойного слоя, судят о концентрации адсорбирующегося вещества в растворе. Градуировочный график зависимости 1с (со) при этом обычно нелинейный, диапазон определяемых концентраций ограничен. В таком режиме возможно определение, например, эномеланина-водорастворимого полисопряженного биополимера в 1 М растворе КС1. Пик адсорбции получают в диапазоне от —0,1 до —0,3 В [23, ч. 1, с. 45]. Фиксирование 1с при больших скоростях PH осуществляют при исследованиях двойного электрического слоя и в других электрохимических экспериментах, где необходимо изучение [c.57]