Энергия активации в реакциях с водородом и дейтерием

Другой случай влияния отравления на кинетические закономерности наблюдали И. Р. Давыдова и автор [321, 1214]. При покрытии никелевого катализатора кислородом (играющим в этих условиях роль необратимого яда в количестве до 15—20% от монослойного величины энергии активации реакций пара-орто-конверсии водорода и изотопного обмена водорода с дейтерием при комнатной температуре повышались, а при дальнейшем покрытии изменялись практически мало. Этот эффект был объяснен проникновением кислорода, покрывающего места средней и малой активности, в глубь поверхности, с образованием более прочного его соединения. При отравлении пиридином величина энергии активации практически не изменялась [1194]. [c.248]

Энергия активации реакции изотопного обмена аммиака с дейтерием на металлических пленках увеличивается симбатно уменьшению работы выхода электрона катализатора (при сохранении неизменным предэкспоненциального множителя) [629, 630]. Предполагается, что в данном случае медленной является донорная стадия образования поверхностного иона аммония, скорость которой уменьшается с повышением уровня Ферми. Г. К- Боресков с сотрудниками [542, 610, 611, 615] наблюдали изменение скорости реакций изотопного обмена водорода, азота, а также окисления водорода в ряду переходных металлов, с резким падением ее после заполнения -зоны (при переходе к медному катализатору). [c.266]

М. А. Ландау [1170], рассматривая величину кажущейся энергии активации реакций, идущих в присутствии металлических катализаторов, вводит в нее также слагаемое, обусловленное термической активацией катализатора, с раскрытием свободных валентностей. Это слагаемое, как он указывает, должно быть равно или кратно величине энергии связи между атомами металла. Приводя расчеты соответствующих величин для реакции гидрирования ацетилена [1195] и изотопного обмена водорода с дейтерием [542], Ландау рассматривает их как подтверждение развиваемой точки зрения. Хотя эффект термической активации катализатора вполне возможен, вклад этого эффекта в величину энергии активации (и его обратимый характер), по-видимому, мог быть заметен лишь в некоторых определенных случаях, отмечавшихся ранее В. М. Грязновым с сотрудниками [388, 389]. Для приписывания такому эффекту универсального характера нет достаточных оснований, тем более, что расчеты [1170] проводились для реакций в области малых покрытий поверхности катализатора без учета степени точности эксперимента. [c.295]

Со времени проведения наших работ накопилось много фактов, указывающих на низкие энергии активации реакций обмена водорода и дейтерия и пара-орто-превращения однако механизм этих процессов и теперь остается недостаточно выясненным. [c.92]

Из углов наклона прямых и из начальных ординат рис. 2 находим графически величины кЗ ЗЬ Вк и т /г. приведенные в табл. 8. Сложная величина кЗ ЗЬ Вк из второго столбца табл. 8 играет роль константы скорости реакции первого порядка по водороду (или дейтерию). То, что в интервале температур 42,2—66°С она практически ее зависит от температуры, означает, что энергия активации реакции гидрогенизации компенсируется теплотами адсорбции, т. е. [c.29]

Энергия активации реакций между молекулами и атомами водорода а дейтерия [c.208]

В отсутствие окислителя на обратимость реакции (7.141) указывает способность системы катализировать конверсию орто-параводорода [227] и обмен дейтерия с донором водорода в растворе [228]. Энергия активации расщепления водорода, когда А"— ацетат, равна 13,0 ккал. Как и ожидалось, Ва реагирует несколько медленнее, чем На, с энергией активации 13,7 ккал. В общем система очень чувствительна к присутствию различных возможных лигандов, которые могут дезактивировать Си(1). [c.528]

Это отталкивание уменьшается благодаря тому, что по мере приближения атома дейтерия расстояние между атомами водорода в молекуле увеличивается. Следовательно, для того, чтобы произошло столкновение частиц и последующая реакция, требуется затрата энергии. Эта энергия и есть энергия активации, необходимая для преодоления сил отталкивания между частицами. [c.436]

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии 168 [c.168]

Удельные каталитические активности различных металлов в области высоких температур значительно различались. У элементов четвертого периода удельная каталитическая активность в реакции изотопного обмена возрастала с увеличением порядкового номера, достигала максимума у никеля и затем резко снижалась при переходе к меди. Аналогичная зависимость наблюдалась и в других реакциях, протекающих с активацией водорода в реакции окисления водорода в богатых водородом смесях [49], в реакции гидрирования этилена [50], в реакции обмена дейтерия с аммиаком и этаном [51]. Близкие значения удельной каталитической активности Pt и Ni, а также резкое падение ее при переходе от Ni к Си и от Pt к Au Боресков объясняет зависимостью каталитической активности от числа неспаренных электронов в d-зоне металла. Энергия связи хемосорбированного водорода с металлом зависит от числа неспаренных -электронов. На Fe [52] и Ni [53] в силу незаполненности d-зоны адсорбция водорода протекает с боль-щой скоростью. [c.56]

Приблизительное постоянство величин энергии активации наблюдалось и для реакций изотопного обмена дейтерия с водородом [1196], а также с некоторыми углеводородами [1206] на разных металлических катализаторах. [c.308]

Вследствие указанных и других недостатков полуэмпирический метод имеет ценность только для получения некоторых качественных выводов. При помощи формулы Лондона можно произвести приближенную сравнительную оценку энергии активации различных элементарных реакций, идущих с участием атомов водорода или дейтерия, например [c.141]

Исследование обмена атомов водорода в ароматических соединениях на дейтерий или тритий позволило выяснить ряд вопросов, связанных с изучением молекулярных форм, участвующих в таких реакциях, относительных скоростей и энергий активации при замещении водорода, находящегося в различных положениях молекулы, относительной важности различных ступеней реакции, условий реакции (растворитель, кислотность, температура и т. д.). [c.227]

При 600—700°С обмен между водородом и дейтерием Нг -(- Ог -> 2НО также идет как гомогенная газовая реакция полуторного порядка с энергией активации в 7,4 ккал Несомненно, что этот изотопный обмен является процессом замещения, включающим разрыв связи Н — Н. [c.99]

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный выбор между этими тремя точками зрения [270]. В соответствии с каждой из них каждая из изомеризующихся молекул приобретает один новый атом водорода от катализатора. Это было установлено путем сравнения скоростей изомеризации бутена-1 в бутен-2 и дейтерий-водородного обмена между бутеном-1 и дейтерием в присутствии никеля [270]. Исследование осложнялось тем, что в присутствии водорода при 100° скорость изомеризации была в 10 раз больше, чем в присутствии дейтерия. С учетом этого обстоятельства скорости и энергии активации реакций изомеризации и обмена были найдены практически одинаковыми [270]. Кроме того, константа скорости для реакции ведения второго атома дейтерия при 100° составляла всего 1/16 от величины константы для реакции введения первого атома дейтерия. Указанные выше механизмы свидетельствуют о том, что с бутеном-1 в качестве субстрата введение второго атома дейтерия будет сопровождаться в значительной мере превращением бутена-2-(1-<1) в бутен-1-((г2), т. е. либо в СНВ = СНСНВСНз, либо в СНзВСНВСН=СН2. Поскольку равновесное содержание бутена-2 составляет при 100° приблизительно 94% (стр. 166—167), то скорость превращения будет составлять от скорости изомеризации бутена-1, что хорошо соответствует отношению 1/15 для скорости реакции введения второго атома дейтерия. [c.98]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

При электролизе воды в несколько большем количестве выделяется самый легкий изотоп водорода, что обусловлено различием в энергиях активации реакций, проте-каюш их на катоде. Поэтому жидкая фаза постепенно обо-гаш,ается дейтерием в соответствии с так называемым коэффициентом разделения 5 [c.236]

Бар-Эли и Клейн [8] раснространили эту реакцию на амины и показали, что скорость изотопного обмена водорода с молекулярным дейтерием растет с увеличением основности катализатора. Они ноказали, что энергия активации реакции между во<- [c.133]

При такой интерпретации становится понятным, почему скорость этой реакции третьего порядка уменьшается при увеличении темнературы. Боден-штейн [24] объясняет ото тем, что теплота образования (N0 ) равна 4 ккал, тогда как энергия активации бимолекулярного процесса (II) равна 2 ккал. 1 а и е реакция (I) при том же значении К мож ет быть использована для объяснения причины, почему скорости реакций окнси азота с хлором и бро--мом, в отличие от реакции с кислородолг, с увеличением температуры возрастают. Для этого достаточно, чтобы энергии активации реакции (И), но с хлором и бромом, были хотя бы несколько больше 4 ккал. Водород реаги- )ует только при повышенных температурах. Для этой реакции энергия активации составляет 47 ккал. Скорость реакции с дейтерием составляет [c.119]

Изменение температуры активации показывает, что активность катализатора в реакции изотопного обмена строго зависит от температуры его предварительной обработки (рис. 4). На образцах окиси алюминия, дегидратированных нри 400° С, обмен дейтерия с водородом пропана идет очень медленно при комнатной температуре ( 20° С), и даже при температуре реакции 200° С концентрация легкого углеводорода уменьшается меньше чем на 7% в час. На образцах катализатора, активированных при 475° С обмен при комнатной температуре сопровождается уменьшением количества легкого углеводорода на 6,4% в час. Максимальная активность в реакции изотопного обмена была на окиси алюминия, прокаленной при 540° С. Для этих образцов при 20° С значение составило 4,9 ii в минуту на грамм, что соответствовало 0,03% в минуту на 1 л1".Для образцов окиси алюминия, дегидратированных нри 475—900° С, энергия активации реакции обмена (рассчитана из графика в аррениусовских координатах) равна 8,7 + ккал молъ. Поэтому можно предположить, что реакция обмена протекает по одному и тому же механизму на всех активных образцах окиси алюминия. [c.366]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Уилмарт и Дэптон [.32] получили аналогичные результаты при исследовании активации водорода амидом калия в жидком аммиаке при —53°. Скорость конверсии параюодорода в этих опытах также линейно зависит от концентрации амидного иона, а обмен дейтерия с растворителем происходит со скоростью, лишь немного меньшей скорости конверсии параводорода. Хотя энергия активации конверсии пепосредственно не измерялась, авторы оценивают ее приблизительно в 10 ккал моль, считая, что пред-экспоненциальный множитель для нее имеет ту же величину, что и для реакции, катализируемой ионом гидроксила. Эта пониженная величина энергии активации была отнесена за счет того, что амидный ион обладает более сильными основными свойствами, чем ион гидроксила. Особый интерес представляет величина [c.211]

Суммируя вышесказанное, можно сделать один вывод, что наиболее активные центры хемосорбцни связывают адсорбируемые фрагменты столь сильно, что они становятся неактивными для поверхностной реакции. Это особенно ясно видно из рассмотренных простых реакций водорода, например орто- ара-конверсии или дейтеро-водородного обмена (см. разд. 1 гл. VIII). В этих процессах реагирующими являются атомы в хвосте адсорбции и реакция протекает на небольшой доле центров, на которых произошла хемосорбция. Подобные же энергетические факторы, хотя и в менее явной степени, должны определять центры для других поверхностных реакций. Измерение этих факторов, например энергий активации поверхностных реакций и определение числа фактически активных центров, скорее остается целью, а не достижением любой из теорий катализа. [c.268]

Как правило, олефины легко гидрируются в алканы с сопутствующим в некоторой степени перемещением двойной связи и водорода реакция обмена с дейтерием имеет большую энергию активации и протекает медленнее при низких температурах, но может оказаться относительно более быстрой при высоких (> 60°) температурах, например для этилена на никеле. Ацетиленовые углеводороды можно прогидриривать в алканы, однако одновременно происходит и значительная полимеризация ацетилена, [c.277]

Энергии активации орто — на- <Г ра-нревращеиия водорода, изотопного обмена дейтерия с водородом, ацетоном и аммиаком и окисления водорода на металлах 1Б нод-гр. нпы также превышают энергии Рис. 3. Энергия активации орто—пара-пре-активации этих реакций на ана- вращения водорода как функция состава логично приготовленных метал- сплава (по А. Куперу и Д. Или [4]) лах VIII группы, причем разность кривая ж показывает изменение парамагнитной АЕ равна половине энергии коге- восприимчивости [c.179]

Деструктивная гидрогенизация пропана температура 138° разложение дейтерием происходит медленнее, чем водородом вначале пропан с водородом превращаются в этан и метан, а затем образовавшийся этан превращается дальше в метан энергия активации 34 ккал при гидрогенизации этилена не наблюдалось расщепления углерод—углеродной связи даже при 138° гидрогенизация этилена дейтерием при температурах от —80 до 65° заканчивается в 15 мин. в другом опыте температура была равна 0° время около ид часа К0ли1естБ0 адсорбированного водорода и насыщенных углеводородов очень небольшое происходит обмен между дейтерием и этиленом и возникает связь углерод—дейтерий реакция между водородом и этиленом очень сложна, потому что происходит обмен водорода и полимеризация в углеводород С4 и высокомолекулярные углеводороды отсутствие метана и пропана в продуктах реакции указывает на стабильность углерод — углеродной связи [c.277]

В самое последнее время получены данные, позволяющие объяснить образование неогексана из метилпентанов, не прибегая к предположению о замыкании и гид-рогенолизе трехчленного цикла в ходе реакции. Было показано [461, что полицикли-ческий углеводород протоадамантан, который по стерическим условиям не может хемосорбироваться по типу (А), изомеризуется в адамантан на платине при 160— 300° С с энергией активации 10,1 ккал моль и селективностью 100%. С такой же высокой селективностью идет реакция на палладии при 200—300° С [47, 48]. Неопентан претерпевает 1—2-смещение связи С—С с такой же легкостью, как на кислотных катализаторах. Изомеризация сопровождается обменом с газообразным дейтерием, скорости обоих процессов одного порядка. Состав дейтероизомеров в продуктах изомеризации углеводородов, например неопентана, не отвечает ни множественному обмену, ни обмену через промежуточное замыкание трехчленного цикла и приводит к выводу о том, что для реализации перегруппировки достаточно потери одного атома водорода. Следовательно, образование диадсорбированных частиц, таких, как (А) в схеме (12), представляет не единственную, а лишь одну из возможных форм активации субстрата на поверхности платины. [c.16]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Г. Скейт [147] показал, что из данных [85] вытекает пропорциональность величин логарифма удельной константы скорости реакции и произведения валентности металла на долю -характера металлической связи. Для реакции изотопного обмена углеводородов с дейтерием на гметаллических пленках также наблюдается симбатность скорости реакции и веса -состояний, а также скорости гидрирования этилена [616]. А. Каупер и Д. Эли [323], изучая кинетику реакции пара-ортоконверсии водорода на сплавах палладия с золотом при постепенном возрастании концентрации золота в сплавах, наблюдали приблизительное постоянство значений энергии активации (около 3—4 ккал/моль) до содержания золота 60% и резкое возрастание ее до 8—9 ккал/моль при переходе к сплавам с большей концентрацией золота (для реакции в присутствии чистого золота энергия активации составляла 17,5 ккал/моль). Состав сплава 40% и 60% Аи как раз соответствует полному заполнению -зоны палладия. Это показывает влияние -вакансий на скорость реакции. Авторы приписывают той же причине снижение скорости реакции на палладии и платине при растворении в них водорода, также заполняющего -зону. [c.266]

Для определения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений нами [6] был предложен вариант кинетического метода [7]. Результаты для никелевых катализаторов вкратце опубликованы [6]. Кинетический метод в его применении к окисным катализаторам заключается в определении энергии активации нескольких реакций, обычно дегидрогенизации углеводородов и спиртов, а также дегидратации спиртов, откуда при помощи предлагаемого соотношения между энергией активации и высотой энергетического барьера вычисляются одновременно энергии связи с углеродом, водородом и кислородом (см. стр. 351 наст. сб.). Предложенный нами вариан метода основан на определении только одной энергии связи поверхнс сти катализатора с водородом (легким или тяжелым) при помощи р -акции пара-орто-конверсии водорода или дейтерия или гомомолекулярного изотопного обмена водорода (чем избегаются неточности, связанные с наложением возможных погрешностей при измерении энергии активаций той или иной реакции). Предполагается наличие соотношения между энергией активации е и высотой энергетического барьера / реакции (представляющие собой, если реакция лимитируется стадией. адсорбции, суммарную теплоту адсорбции реагирующих соединений) [c.346]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Выше 60° С обе последние реакции протекают с гораздо большей скоростью, чем две первые, и каждую из них можно изучить отдельно. Изомеризация протекает со скоростью приблизительно в 1,8 раза большей, чем скорость реакции изотопного обмена, но обе реакции должны протекать по близким механизмам, так как кинетически они одного и того же порядка, а изменения экспериментальных условий и активности катализатора не влияют на соотношение скоростей. Удаление дейтерия из сферы реакции сопровождается уменьшением скорости в 100—1000 раз (по сравнению со скоростью в присутствии дейтерия) и увеличением энергии активации приблизительно от 7 до 15 ккал. Тейлор и Дибелер [12] опубликовали большую работу по исследованию реакций систем, содержащих водород или дейтерий и бутен-1, цис-бутеп-2 или транс-бутен-2. [c.46]

Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщенлением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами ЧРа энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемо для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь нри помощи метк дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследований алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения с1<орости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метилы 0Г0 радикала примерно на 11 ккал/молъ меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38]

Замечательно, что энергия активацхш для реакции миграции двойной связи в присутствии никелевого катализатора зависит от того, что является несущим газом — водород или дейтерий. В присутствии водорода энергия активации приблизительно на 2,8 ккал ниже, чем в присутствии дейтерия. Этот результат указывает на то, что одной из стадий, определяющих процесс миграции двойной связи, является разрыв связи в молекуле водорода или дейтерия [270]. Механизм этой реакции рассматривался выше. [c.125]

Реакции атомов и молекул дейтерия в газовой фазе обычно идут медленнее, чем соответствующие реакции водорода. Так же обстоит дело и в некоторых растворах. Некаталитическая мутаротация глюкозы в воде примерно в 3 раза быстрее, чем в тяжелой воде, а каталитическая эффективность гидратированного тяжелой водой иона дейтерия ВдО+ примерно в 1,5 раза больше эффективности иона гидр-оксония Н3О+. Однако, как правило, соотношение скоростей реакций в растворах бывает обратным, т. е. реакции при участии идут быстрее, чем такие же реакции при участии №. Это справедливо не,только для случаев, перечисленных в табл. 11.11, в которой собраны некоторые данные по энергиям активации, но и для многих других реакций, которые были исследованы с тех пор только при одной температуре. Обращает на себя внимание противоположный характер изотопного эффекта в реакциях мутаротации и гидролиза. Мелвин-Хьюз и Бонгофер [55, 56] предположили, что мутаротация и гидролиз различаются тем, что скорость первой реакции определяется частотой активирующих соударений между ионом и молекулой углевода, тогда как скорость второй реакции лимитируется скоростью разложения комплекса иона с молекулой углевода. В соответствии с уже знакомой нам схемой [c.331]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]