Константа частицы с поверхностью

В подобного рода процессах мы должны рассмотреть, с одной стороны, диффузию реагирующего вещества (в случае гидрирования — водорода) в объеме жидкой фазы, а с другой — диффузию его к поверхности каждой отдельной частицы катализатора. Рассмотрим простейший случай, когда кинетика реакции на поверхности дисперсных частиц удовлетворяет первому порядку. Тогда для каждой отдельной дисперсной частицы, поверхность которой, конечно, можно считать равнодоступной, мы можем воспользоваться формулой (II, 7), согласно которой эффективная константа скорости на единицу поверхности дисперсной частицы выражается как [c.109]

Абс. скорость реакции окисления минералов кислородом пропорциональна корню квадратному из парциального давления кислорода = к А где к — константа, А — поверхность частиц, Pq — парциальное давление кислорода. Влияние темп-ры на скорость реакции выра кается ур-нием Аррениуса [c.466]

Константа на поверхности к не зависит от размеров частиц катализатора. [c.60]

Поверхность частиц нерегулярной формы находят по перепаду давлени-я при течении жидкости через слой таких частиц из соотношения (11.55). При этом (см. стр. 50) существенно определение входящей в это уравнение константы Козени — Кармана. Последнее можно сделать, если поверхность частиц или эквивалентный диаметр слоя определены одновременно с перепадом давления каким-либо из независимых методов, описанных в разделе И. 4, В отсутствие таких данных приходится задаваться значением К в зависимости от типа элементов слоя. [c.56]

В кинетической области концентрация экстрактива в сплошной фазе равновесна его концентрации в дисперсной фазе не только на поверхности капли, но и по всему сечению колонны. При зтом концентрация экстрагируемого компонента внутри частицы дисперсной фазы постоянна по объему. Расчет выполняется в предположении постоянства произведения коэффициента распределения на константы скоростей реакций. [c.294]

Исследования состояния влаги в пористых телах давно уже привели к выводу об особом характере ее свойств вблизи поверхности частиц и о существовании так называемой связанной воды в дисперсных системах [1]. Отличия связанной воды от свободной объясняются перестройкой сетки межмолекулярных водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверхностных сил. Моделирование структуры воды численными методами Монте-Карло и молекулярной динамики позволило получить некоторые количественные характеристики структурных изменений вблизи твердых поверхностей различной природы. При этом межмолекулярная водородная связь описывается различными потенциалами, правильность выбора которых проверяется путем сравнения рассчитанных и экспериментальных физических констант объемной воды. Поскольку численным методам посвящен ряд специальных статей этой монографии, остановимся только на основных результатах, важных для дальнейшего обсуждения. [c.7]

Sh —критерий Шервуда tio —общая степень использования микропор fi —степень использования микропор ф —модуль Тиле — эффективный размер частицы 1 —константа скорости реакции на поверхности Од — эффективный коэффициент диффузии в микропорах К —константа равновесия. [c.105]

Введем обозначения г — радиус зерна катализатора Sr — величина поверхности катализатора на единицу его массы k—константа скорости реакции kp — скорость убывания исходного вещества в результате реакции. Тогда можем записать нестационарный материальный баланс вещества для отдельной частицы катализатора [c.263]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

В реакторах с псевдоожиженным слоем константа к обычно близка к единице, поэтому маловероятно, чтобы диффузия газа из непрерывной фазы к поверхности частиц была определяющим фактором процесса . В самом деле, если, например, реакция горения частиц угля доводится до конца по кислороду, то концентрация последнего в непрерывной фазе, естественно, будет близка к нулю. [c.312]

В опытах по низкотемпературному коксованию угля в слоях, псевдоожиженных воздухом при 430 °С, измеряли расход кислорода. Дэвидсон 1 интерпретировал результаты исходя из скорости переноса кислорода от пузыря к непрерывной фазе и предполагая, что константа скорости реакции практически бесконечна, а пузырь не содержит твердых частиц. При горении в псевдоожиженном слое частицы угля могут быть распределены среди частиц зоны и не все они будут участвовать в реакции. В этом случае кажущаяся константа скорости получается значительно ниже и диффузия с поверхности частицы в этих условиях может оказаться лимитирующей стадией процесса. [c.312]

Очевидно, величина к связана с константой скорости х, отнесенной к единице активной поверхности, соотношением к = ка (где а — площадь активной поверхности в единице объема пористой частицы). Если открытая внешняя поверхность зерна равнодоступна в диффузионном отношении, граничные условия на торцах пластины могут быть записаны в виде [c.106]

В случае, когда внешнекинетическая область протекания реакции не осуществляется и прослеживается непосредственный переход из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную, константу скорости реакции у. в уравнении (П1.35) надо заменить на величину У kD. Разумеется, соотношение (III.35). можно записать, лишь предположив, что внешняя поверхность частицы равнодоступна [1 ]. Выражая из него концентрацию реагента у активной поверхности, находим [c.112]

Пусть процесс протекает на внешней поверхности частицы и константы скоростей обеих реакций равны соответственно Xj и Хг-Тогда скорости образования веществ Аз и Ад (соответственно и q ) определяются формулами [c.141]

Результаты, полученные для простых гомогенных реакций, нетрудно распространить на гетерогенные реакции, а также процессы, включающие произвольное число реакций первого порядка. В случае гетерогенной реакции эффективной константой скорости к будет произведение константы скорости гетерогенной реакции, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь активной поверхности в единице объема ячейки. Для этой величины останутся справедливыми все выделенные выше соотношения. Реакция на пористой частице катализатора может рассматриваться как гомогенная реакция, протекающая только в застойных зонах, но не в проточной части ячейки. Степень превращения, достигаемая в результате такой реакции, по-прежнему определяется формулой (VI.58), но функция А к) в этом случае должна быть связана с функцией распределения времени пребывания только в застойных зонах, а не во всем объеме ячейки. Эта видоизмененная функция А (к), в отличие от (VI.59), будет иметь вид [c.233]

Гидродинамический режим пассивной фазы принято считать близким к идеальному вытеснению отклонения от идеальности являются, главным образом, следствием различия скоростей подъема пузырей разного размера. Более сложен вопрос о перемешивании потока в активной фазе. В плотном слое твердых частиц, при относительно малых линейных скоростях потока, турбулентные пульсации не играют заметной роли и перемешивание потока может быть следствием только взаимодействия потока с подвижными твердыми частицами. Механизм перемешивания газа в активной фазе кипящего слоя состоит в увлечении твердыми частицами молекул реагентов, находящихся у поверхности частиц и внутри пор и адсорбированных на поверхности. Если основная часть переносимого вещества адсорбирована на поверхности частиц, константа равновесия между ядром потока и приповерхностным слоем связана с удельной поверхностью частиц о и сорбционными свойствами реагентов соотношением [c.311]

Основные уравнения. К описанию движущегося слоя полностью применима схема двухфазного потока, рассмотренная в разделе VII.7. Пассивной фазой является поток газа, а активной — газ, находящийся в порах твердых частиц и сорбированный на активной поверхности. Соответственно, эффективная константа скорости межфазной диффузии равна коэффициенту массопередачи р, умноженному на внешнюю поверхность единицы объема твердых частиц Он. Гидродинамический режим обеих фаз близок к идеальному вытеснению. Если адсорбция на поверхности твердых частиц следует закону Генри, уравнения баланса вещества в пассивной и активной фазах движущегося слоя записываются в виде [c.318]

Отметим, что в уравнениях (XIV,16) и (XIV,17) величина к является константой скорости первого порядка, рассчитанной на единицу объема частицы, тогда как — коэффициент массопередачи на единицу ее наружной поверхности. Если скорости отнесены к другим величинам, то нужно произвести соответствующий пересчет. 424 [c.424]

Здесь г — нормаль к поверхности частицы к — константа скорости реакции на поверхности. [c.66]

О — эффективный коэффициент диффузии, пропорциональный при п > я и при п < Я 5 — удельная поверхность катализатора р — плотность частиц катализатора к — константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности С — концентрация реагента в газовом объеме. [c.142]

Здесь в качестве определяющего размера принят диаметр частицы, а физические константы газа отнесены к температуре ее поверхности. [c.589]

Когда рассеивающая среда имеет конечные размеры (как тонкий слой краски), вводят дополнительные параметры оптические константы подложки и оптическая толщина покрытия, а также ее альбедо для однократного рассеяния. Еще один параметр необходим при отличии от единицы коэффициента преломления смолы. И наконец, поверхность смолы может быть шероховатой 29]. Очевидно, что глянцевая эмаль имеет гладкий слой смолы, полностью покрывающий частицы красители, чего нет в неблестящей и матовой краске. [c.483]

В выражениях (П1-51) и (П1-52) Ф — текущий индекс активности катализатора (пропорциональный его удельной активной поверхности) — текущее значение времени пребывания частицы катализатора в зоне реакции а, А и т — константы, причем А — характеризует начальный индекс активности катализатора. [c.115]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Некорректность допущений. Во-первых, принято допущение, что К является константой, независимой от значения концентрации растворенного вещества в стационарной и подвижной фазах, т. е. процесс изображается изотермой 1 линейного распределения, показанного на рис. 15-2 прямолинейная зависимость отражает постоянство константы К (отношения С81См), что не всегда состоятельно. Особенно в адсорбционной хроматографии адсорбционная изотерма проявляет тенденции быть выпуклой и изгибаться при больших значениях См, как показано на рис. 15-2 (кривая 3). Это можно понять, рассмотрев заполнение адсорбирующимися частицами поверхности адсорбента. Однако обычно хроматографические разделения проводят с небольшим количеством вещества, и допущение о линейном характере изотерм не вызывает серьезных осложнений. Это особенно существенно для распределительной хроматографии, для которой и была разработана концепция теоретических тарелок. [c.534]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Для использования уравнений типа (П. 61) необходимо знать основные параметры зернистого слоя — порозность е и удельную поверхность а = ао(1 — е).. Величину ао для частиц нерегулярной формы определяют по перепаду давления в области течения с преобладанием сил вязкости по уравнению (II. 55). Пе- реходя к большим значениям Rea, можно, далее, определить и константу /Си в (11.61). Для этого, подставив значения (II. 59) [c.65]

Если рассматривать поверхность катализатора как набор определенного числа активных центров S°, способных образовывать химические связи с адсорбироваными частицами, то можно ожидать, что вещества, которые могут вступать в реакцию с активными центрами катализатора, будут ингибировать процесс. При этом эффективность ингибирования будет зависеть от относительного давления адсорбатов и их констант сорбции. Рассмотрим в качестве примера простую ленгмюровскую сорбцию двух сорбатов АиВ на активных центрах поверхности S° [c.543]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Лин Шин-лин и Амундсон приводят пример численного решения этой задачи при следующих исходных данных массовая скорость 0 = 2930 кг1 м -ч)-, линейная скорость и= 12,47 м1мин радиус зерна катализатора г — 4,24 мм порозность слоя е = 0,35 полное давление р — ат-, удельная теплоемкость зерна катализатора с, = 0,196 ккал кг-град)-, плотность газа рг=1,12 кг/м -, теплота реакции (—АЯ) = 0,667-10 ккал1моль-, средний радиус пор зерна Гпор = 40А коэффициент теплообмена сквозь газовую прослойку г = 97,6 ккал м-ч-град)-, пористость зерна еч = 0,40 теплоемкость газа с,-= 0,25 ккал кг-град)-, плотность катализатора рч = 960 кг м -, масса одного моля газа Л1 = 48 кг моль-, высота единицы теплопередачи Яс =0,018 м-, коэффициент теплопередачи г = 9,88 моль мР--ч-ат)-, константа скорости реакции к = = 22,5 ехр (—12200/Гч) моль м -ч-ат) поверхность зерна катализатора, приходящаяся на 1 объема, а = 402 м м -, б = ехр [12.98 —(12 200/г чЯ 1ч—температура частицы катализатора, °С т — время, мин. [c.268]

В то же время можно считать, что реакция протекает не только в одних кильватерных зонах (облаках циркуляции) пузырей, но и во вЬей непрерывной фазе слоя. В этом случае кажущийся коэффициент скорости реакции в гидродинамическом следе (облаке) будет меньше он может быть получен умножением константы к на отношение объемов гидродинамического следа и непрерывной фазы за его пределами. Таким образом, значения кажущихся констант скорости (зависящие от диаметров частиц и пузырей) порядка —Ю" " с согласуются с представлением о бесконечно быстрой реакции на поверхности частиц и превращении в облаке или следе пузыря всего реагента, переносимого диффузией и конвекцией. [c.314]

Рассмотрим единственную необратимую реакцию, протекающую в изотермических условиях на катализаторе переменной активности. Будем для простоты пренебрегать переносом вещества движущимися твердыми частицами мы уже говорили, при каких условиях это полностью оправдано. Мерой активности катализатора является эффективная константа скорости реакции к, равная произведению константы скорости Хо, отнесенной к единице активной поверхности, на площадь неотравленной поверхности о соответственно скорость образования исходного вещества в единице реакционного объема ра равна —кС. Уравнение материального баланса исходного вещества запишем в безразмерной форме, введя безразмерные переменные с= С/Со, у = kjkg и х = каХ и Со — исходная концентрация реагента и Ао — константа скорости реакции на неотравленном катализаторе) [c.320]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Высокую реп1 циоппую способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в ондотермических реакциях), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). Большое различие констант скорости реакций СНз и СНа с Нз и (Ж4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной опергии. [c.155]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

Отношение 0/6 = р часто называют константой скорости внешней диффузии. Константа р зависит от толщины пограничного слоя б и коэффициента диффузии О. Значения б уменьшаются с увеличением скорости движения газа или жидкости относительно внешней поверхности частиц. Коэффициент диффузии О возрастает с температурой. Энергия активации диффузивнного процесса, найденная из уравнения [c.651]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

Другой недостаток динамического крекинга заключается в том, что подавляющее большинство исследователей проводит опыты динамического крекинга в условиях ламинарного потока. При ламинарном режиме скорость движения различных частиц углеводородов по сече-нию трубы распределяется по пзвестному параболическому закону, а потому и продолжительность пребывания их в зоне крекинга оказывается неодинаковой. Дольше всего подвергаются крекингу частицы, примыкающие к внутренней стенке реакционной трубчатки. Наоборот, центральная часть потока будет подвергаться нагреву наиболее короткое время. Помимо некоторого уменьшения вычисленной средней константы скорости крекинга, это обстоятельство может привести к значительному увеличению глубины крекинга некоторой части углеводорода и отложению смолистых и углистых частиц на стенках трубчатки. При внутреннем диаметре трубчатки, равном 5 мм, отложение на внутренней поверхности углистого слоя толщиной всего в 0,5 мм вызовет уменьшение продолжительности пребывания паров углеводорода в трубчатке и соответственно вычисленной константы скорости крекинга почти в два раза. Для устранения указанного недостатка опыты динамического крекинга предпочтительно проводить в условиях турбулентного режима, когда все частицы углеводорода будут продвигаться по трубе с одинаковой скоростью [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология