Определение величины параметра диффузии

Определение величины параметра диффузии ф [c.123]

В 82 теоретически рассмотрена зависимость потенциала (перенапряжения) от времени при наличии одновременно перенапряжений перехода и диффузии. Целью эксперимента и его обсуждения является определение величин о, ос или О, имеющих большое значение для перенапряжения перехода или диффузии. Так как из перенапряжения диффузии кинетика реакции не может быть определена, то измерение перенапряжения перехода и его основных параметров о и а является первоочередной задачей. Чтобы эти величины можно было определить, необходимо элиминировать влияние диффузии. Кроме того, предварительно нужно исследовать, не оказывает ли влияние на общее перенапряжение еще замедленная химическая реакция. [c.448]

С целью определения влияния параметров колонки и условий опыта уравнение (V. 2) часто решают графически. Величина (А + -Ь В/и) характеризует размывание пика, обусловленное множественностью газовых путей и молекулярной диффузией в газовой фазе, в то время как член iu характеризует размывание пика в результате сопротивления массообмену в жидкой фазе. Очевидно, что желательно уменьшить Н путем уменьшения до минимума множителей, содержащихся в А, В ш i. [c.110]

Коэффициенты седиментации определяются молекулярными весами осаждающихся молекул, но в действительности определение молекулярного веса необходимо проводить, комбинируя коэффициент седиментации с каким-либо другим параметром раствора того же полимера. Классический способ расчета молекулярного веса заключается в применении уравнения Сведберга (8-16) к данным седиментации и диффузии. Коэффициент диффузии можно в принципе рассчитать по тем же данным, которые обычно используют для определения коэффициента седиментации, но для получения более точных величин коэффициента диффузии следует, как правило, применять метод измерений, исключающий влияние явления седиментации. Применение полученного Сведбергом соотношения можно продемонстрировать на примере данных седиментации и диффузии на рис. 8-3—8-5, где для фракции полистирола S 105 молекулярного веса 161 ООО величины удельного парциального объема и плотности принимаются равными 0,940 см г и 0,7635 г/сл соответственно. Указанный молекулярный вес можно будет позже сравнить с моле- [c.226]

Независимо от величины и формы частиц материала, используемого при гель-фильтрации, определенные его параметры остаются постоянными. Для сферических гранул Уо всегда составляет от 30 до 35% общего объема колонки в зависимости от плотности упаковки материала. Поэтому полезный диапазон объемов элюции для разделения белков лежит в пределах примерно 80% оставшегося объема У1—Ко), т.е. составляет около 55% Уи Общий объем, доступный для жидкости, несколько меньше, чем общий объем колонки, так как твердый материал гелевой матрицы вместе с прочно связанной водой занимает некоторый конечный объем. Для колонки с общим объемом 100 см можно ожидать разделения белков в диапазоне объемов элюции 35—90 мл, причем наилучшее разрешение между пиками белков с различными молекулярными массами будет достигнуто при выходе из колонки 60 мл элюата. Фактическое разрешение зависит не только от указанных выше параметров, но и от степени диффузии и отклонений от идеального поведения белков в колонке. Белки имеют относительно низкие коэффициенты диффузии, однако на практике они диффундируют значительно быстрее, чем можно было бы ол идать исходя из теоретических соображений. [c.203]

Недостатком метода является необходимость (при N 3) указывать узкую область определения величин потоков входящих в систему уравнений в качестве параметров и зависящих от граничных концентраций (это связано с нелинейностью алгебраических уравнений). К сожалению, метод вообще неприменим в случае переменных коэффициентов диффузии, интегрирующие множители в этом случае становятся функциями координаты. [c.278]

Основные черты обеих моделей весьма схожи. Например, в них может учитываться обратное перемешивание, обе они требуют экспериментального определения параметров модели (упомянутые выше опыты Де Грота Однако в моделях имеются и некоторые различия. Затруднения при использовании диффузионной модели для непрерывной фазы заключаются в том, что перспективы теоретического расчета величины Едр весьма ограничены. Значения Еор, принимаемые для расчетов, намного больше коэффициентов диффузии, вычисленных для неподвижных слоев. Очевидно, найденные экспериментально или принятые высокие значения др обусловлены прохождением пузырей, как это четко отражено в модели противотока с обратным перемешиванием. Таким образом, можно утверждать, что модель противотока с обратным перемешиванием значительно лучше (кстати, и проще) описывает процесс, чем диффузионная прямоточная модель для непрерывной фазы. [c.274]

При взаимодействии газов с углеродом могут быть выделены следующие стадии реакции подход молекулы газа к поверхности, адсорбция молекулы газа на поверхности, реакция между адсорбированными молекулами газа и углерода, десорбция продуктов реакции, диффузия продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Для кислорода, диоксида углерода и паров воды в соответствии с этими стадиями были предложены различные схемы механизма окисления и их математическое описание [65]. В зависимости от условий проведения опытов (температуры, давления газа, скорости потока) ход реакции углерода с газами лимитируется разными стадиями, и скорость реакции может иметь различную зависимость от концентрации реагентов и температуры. Результатом этого является значительное расхождение в величинах кинетических параметров реакции, определенных различными исследователями ее порядка и энергии активации, в связи с тем, что каждая из вышеописанных стадий имеет свою энергию активации. [c.118]

При промежуточных температурах (около 5°С) заранее неизвестно, какое направление будет иметь свободноконвективное течение и какими определениями следует пользоваться, (9.4.24) и (9.4.25) или (9.4.26) и (9.4.27). Диапазон условий окружающей среды, соответствующий тому или иному случаю, определяли методом проб и ошибок. В определение W входят дополнительные параметры, обусловленные диффузией соли А, В, Q и Р. Величины А я В обычно малы по сравнению с единицей. Они выражают влияние местного уровня солености на рт и а. Величина PS является основным компонентом составляющей выталкивающей силы, обусловленной градиентом солености. Анализируя соотношение (9.4.20), можно видеть, что эта величина [c.553]

В расчетах всех остальных параметров исходят из предпосылки, согласно которой количество прореагировавших активных групп лигнина пропорционально его массовой доле, перешедшей в раствор. При таком подходе константу скорости можно рассматривать как величину, имеющую определенный физический смысл только тогда, когда процесс строго отвечает уравнению первого порядка, да и то получаемые величины носят интегрирующий характер нескольких типов превращений. Во многих работах для различных видов сырья и различных режимов варки энергии активации при растворении лигнина определена от 61 до 146 кДж/моль, что позволяет утверждать, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция [25, 26, 46,47], а не диффузия. [c.272]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Как видно из этой зависимости, наибольшее воздействие на скорость роста оказывает величина переохлаждения. С увеличением величины переохлаждения (АТ = То—Т) скорость увеличивается, однако лишь до некоторого определенного момента. Поскольку коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается с возрастанием величины 1/7, где Т — температура раздела фаз, влияние этого параметра с некоторого момента становится преобладающим и на кривой зависимости скорости роста от степени переохлаждения возникает максимум. [c.354]

Ранее нами было показано (см. раздел 1.6), что распределение частиц заданного размера по объему дисперсной системы может быть описано с помощью уравнения (1.136), где в качестве параметров модели выступают средняя скорость движения дисперсной фазы и коэффициент эффективной турбулентной диффузии Оц. Если величина может быть рассчитана согласно (1.112) или (1.113) в зависимости от направления движения фаз, то определение Оц связано со значительными трудностями. Упростить задачу можно, прибегнув к использованию методов имитационного моделирования, как это было сделано в предыдущем разделе. [c.185]

Размер частиц входит в величину а. Для реализации математической модели процесса необходимо располагать информацией об изменении параметров а, Д и ф по высоте аппарата. Ее можно получить на основании независимых измерений гранулометрического состава дисперсной фазы и плотности ее отдельных фракций. Наибольшую трудность представляет определение коэффициентов диффузии О и коэффициента сопротивления а. Последний можно связать с эффективной вязкостью суспензии (Хэ. Если средний радиус частиц Гср и сила сопротивления выражается законом Стокса, то а = 4,5 1 г р. Коэффициент диффузии О можно определить по аналогии с турбулентной диффузией О = кт 1, где ш — пульсационная скорость частицы, I — длина пути, проходимая ею между двумя соударениями. Значение коэффициента пропорциональности к находится в пределах 0,05—0,1. Величины ш и I можно ориентировочно измерить с помощью специальных методов. Значения В я а можно найти, используя кинетическое уравнение (111.79). При этом производные заменяются конечными разностями, а эксперименты проводятся так, чтобы можно было измерять все величины, входящие в уравнение (111.79), кроме О и а. [c.249]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

Поскольку величина Я связана с эффективным коэффициентом продольной диффузии (Н = 2 >эфф х/а) и может быть непосредственно вычислена на основе параметров пика, уравнения (1.63) и (1.64) служат основой для определения кинетических характеристик, а также некоторых других свойств системы [c.20]

Величина 2д , которая фигурирует в уравнении (8.141а), должна быть подобрана таким образом, чтобы 2д ф (г) хорошо совпадала с плотностью замедления быстрых нейтронов в тепловые в точке г. В качестве источников быстрых нейтронов должны быть взяты нейтроны, образующиеся в процессе деления на тепловых нейтронах г2 ф2(г). Параметры и 21 а представляют собой коэффициент диффузии тепловых нейтронов и сечение поглощения для тепловых нейтронов в активной зоне соответственно. Источник в уравнении для тепловых нейтронов (8.1416) взят равным числу нейтронов, замедляющихся из быстрой группы, за вычетом количества потерянных нейтронов из-за поглощения в процессе замедления. Положим, что рс — доля нейтронов быстрой группы, достигающих тепловых энергий (в активной зоне) в процессе замедления, и предположим, что рс определяется вероятностью нейтрону избежать резонансного захвата в активной зоне. Следует заметить, что такой выбор несколько произволен, поскольку сечение д пока еще не определено. Таким образом, примем это определение как удобное и оставим за собой возможность для подходящего определения величины Бд при конкретизации слагаемого /)с2д ф1> дающего источники тепловых нейтронов. [c.331]

Помимо высокой ассоциирующей способности асфальтенов на величину молекулярного веса влияет и то обстоятельство, что они являются полидисперсной системой. Для таких веществ необходимо отличать среднечисловой молекулярный вес от средневесового. Первый определяется по коллигатив-ным свойствам раствора и зависит от числа растворенных в единице объема растворителя молекул (по давлению паров, криоскопическим, эбулиоскопическим, осмометрическим методами). Средневесовой определяется ультрацентрифугированием, диффузией, методом молекулярной пленки. Эти методы основаны на влиянии величины молекул на измеряемый параметр. Так в работе [51] было установлено, что для асфальтенов, выделенных из битума деасфальтвдации, значение Мп (в бензоле) равно 2200, а величина М , определенная по скорости диффузии в бензольном растворе, составляет 8540. Отношение М< /М =3,5 указывает на весьма высокую степень полидисперсности асфальтенов. [c.13]

В целях упрощения расчетов выше принималось, что коэффициент диффузии мошет не зависеть от концентрации. В действительности же подобное положение выполняется в определенных пределах только в условиях идеальных растворителей [16]. Во всех других случаях имеет место более или менее выраженная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Определение параметров диффузии становится более сложным в связи с концентрационной зависимостью, поскольку кривая градиента концентрации становится асимметричной по отношению к начальной границе. Следовательно, теперь уже нельзя получить степень неоднородности по параметрам диффузионной кривой, измеренным только при одной концентрации. Отношения Оп/Оаг В11В2 и В21Вг должны определяться по измерениям при нескольких концентрациях с последующей экстраполяцией к бесконечному разбавлению. Аналогичные операции проводят при определении молекулярных весов методами ультрацентрифугирования и диффузии. Если не учитывать больший разброс величин, полученные в предыдущих разделах уравнения остаются справедливыми для экстраполированных средних значений коэффициентов диффузии. [c.258]

При сопоставлении результатов измерения на германии скорости поверхностной рекомбинации, диффузионной длины и коэффициента амбиполярной диффузии с помощью ФМЭ и СФ выяснилось, что нри определении объемных параметров сопоставляемые методы дают весьма близкие значения, в то время как при определении 5эф довольно часто наблюдается значительное расхождение, причем чем больше абсолютное значение Яэф, тем большим было относительное различие между измеренными величинами 5эф (при 5эф 10 10 смкек эти значения отличались часто больше, чем на порядок). [c.167]

Сопротивление диффузии в ламинарной пленке у поверхности зерна зависит от многих параметров, таких как скорость движения зерен относительно основного потока, размер зерен, свойства потока. Эти параметры коррелируются на основе экспериментальных данных полуэмпирическими зависимостями безразмерных величин, которые связывают соответствующим образом изменения при определенном способе контактирования газа с твердым телом (неподвижный слой, псевдоожиженный слой, свободное падение зерен). Одним из примеров таких зависимостей может служить уравнение Фрослинга (1936 г.) для переноса массы компонента основного потока (мольная доля х) к поверхности свободно падающих зерен (движущийся слой) [c.269]

Рис. 6.8 дает представление о влиянии параметров Ре и m на величину А. Значение т характеризует величину емкости хемосорбента, рост которой, как известно, приводит к более интенсивному массообмену. Сплошные кривые для А соотвегствуют расчетам при Ре = 40, а штриховые — при Ре - . Кривые 1, 2 тл 4 построены при / j и = 1 и т = 5 3 и 1, соответственно, и могут быть приближенно описаны аналитической формулой (6.97). Значение А о определяется в данном случае по кртвой б, рассчитанной для Кг = 0. Кривая 3 соответствует режиму быстропротекающей реакции при т=п = 1 и (3 = 0,0005 и также может быть рассчитана с помощью формулы (6.97). Для нее значение Л о определяется по кривой 5. Введя отношение величин Ао для кривых 3 и 4, определенных по формуле (6.97), заметим, что оно равно отношению величин Aq для кривых 5 и б. Этот факт указьшает на то, что в данном случае гидродинамика не влияет на химическую реакцию и роль критерия Пекле в процессе хемосорбции та же, что и при чистой диффузии. [c.280]

Заметим, что величина l/Aio совпадает в данном процессе с модулем Тиле, а отношение Д k)/aks с выражением для фактора эффективности изотермической реакции первого порядка на плоской частице катализатора (см. главу III). При определении параметров диффузионной модели в рассматриваемом случае предположим, что и = Ijs, считая тем самым величину и равной фильтрационной скорости потока. Из сравнения формул (VI.57) и (VI.60) можно определить эффективную константу скорости к и эффеч тивньга коэффициент продольной диффузии D . в предельных случаях ktu > 1 и ktj) 1, соответствующих внутридиффузионному и внутрикине-тическому режимам протекания реакции, получаем при kt]3 >1 [c.233]

Следует подчеркнуть, что во всех рассмотренных случаях параметр Я/Рец мал и, следовательно, модель идеального вытеснения является хорошим первым приближением при расчете химических процессов в зернистом слое. Если параметр кзше является малой величиной, то описывать зернистый слой с помощью квазигомогенной модели невозможно. Что же касается диффузионной модели с параметрами, определенными соотношениями (VI.63) или ( 1.66), то она дает правильное второе приближение при расчете процесса в зернистом слое только в том случае, если, выполнены неравенства ( 1.61) или ( 1.64). В промежуточных случаях (при к Г ) эффективный коэффициент продольной диффузии зависит от константы скорости реакции к, вследствие чего диффузионную модель применять бесполезно. [c.234]

Проверяемая гипотеза называется сложной, если гипотетическая функция распределения объекта известна с точностью до параметров объекта. Например, принимается ячеечная модель объекта, но неизвестно число ячеек, или принимается диффузионная модель, но неизвестно численное значение коэффициента диффузии и т. п. В этом случае, прежде чем приступить к проверке гипотезы, сначала определяются но выборочным значениям результатов эксперимента необходимые параметры математической модели объекта. Определенные по результатам эксперимента параметры уменьшают число степеней свободы системы на величину, равную числу этих параметров. Так, если число неизвестных параметров равно I, то в результате общее число степеней свободы уменьпштся до r=v—Z—1. [c.258]

Во введении было в общем рассмотрено влияние температуры Т, давления Р, относительной скорости движения фаз ю и молекулярной массы веществ М, передаваемых из одной фазы в другую, на коэффициенты массопередачи. Исследование кинетики обычно проводят при постоянстве Т и Р, для веществ определенной молекулярной массы, т. е. при М = onst. В таких условиях для данной бинарной системы при определенной растворимости и скорости растворения газового Компонента в жидкой фазе на величину коэф-< )ициента массопередачи могут влиять в общем следующие параметры коэффициенты молекулярной диффузии в газовой и в жид кой фазах скорости движения газа и жидкости ш, а также направления движения фаз относительно друг друга, влияющие [c.123]

Характерные иростраиственные масштабы и времена. Для состав тения ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск параметров ф Это-хим р-ции, рассматриваемые с учетом принято] о механизма, процессы переноса, фазовые превращения Стадии м б последовательными и параллельными Напр, последоват стадиями являются перенос к -л компонента к зоне р-ции и его хим превращ в этой зоне Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр мол диффузия и конвекция,- параллельные стадии Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (нли) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе к-рый является мет-рич характеристикой области ее протекания С каждой из стадий связано характерное время за к-рое изменение параметра ф в ходе -й стадии (при условии заморо-женности всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии Если стадия является процессом релаксац типа т е внешние (граничные) условия допускают существование единств предельного равновес ного или стационарного состояния, к к-рому стремится система, наз временем релаксации [c.632]

Основные параметры, описывающие процессы в капилляре при электрофорезе, аналогичны хроматографическим время миграции частицы I = Ы хЕ, где I - эффективная длина капилляра, и эффективность разделения, измеряемая числом теоретических тарелок N = iEI2D, где О - коэффициент диффузии частицы в разделительном буфере. Видно, что эффективность разделения зависит огг Е и В, тогда как Ь практически не влияет на нее и определяет лишь время миграции частицы в капилляре, т.е. время определения. Заметим, что с увеличением молекулярной массы перенос вещества за счет диффузии уменьшается и эффективность разделения возрастает (в противоположность ВЭЖХ, где число теоретических тарелок с уменьшением коэффициента диффузии сильно уменьшается). При напряжении от 100 до 35 ООО В и эффективном заряде частиц от 1 до 10 число теоретических тарелок достигает 10 на метр. Эта величина существенно превышает аналогичные значения, достигнутые в ВЭЖХ. [c.583]

При таком подходе становится более понятна и роль такой важной при алмазообразовании примеси как азот. Хорошо известен факт влияния азота на степень упорядочения расплавов металлов переходных групп, а также роль азота как отрицательного фактора для процессов диффузии углерода и образования устойчивых карбидов. Неудивительно, что экспериментальные данные по р-Г-параметрам алмазообразования при использовании металлов, обычно называемых катализаторами, дают величины, близкие к расчетной кривой равенства = М- а), химических потенциалов графита и алмаза (в определенном, разумеется, интервале температур и давлении). Однако ситуация изменяется, как только начинают использоваться расплавы, неблагоприятные по растворимости, активности углерода или строению расплава. Формально можно добавить в уравнение для химического потенциала данной фазы дополнительные члены i(gi), описывающие превращение по некоторой внутренней координате г/(. Например, Ар,упр представляет зависимость от параметра, описывающего упругое взаимодействие при заданном пространственном распределении фаз [25], т. е. имеем [c.316]

Из величины диффузионного тока можно определить действительные значения коэффициента диффузии (если известны остальные параметры уравнения Ильковича) в растворах разной концентрации и с различными индифферентными электролитами. Следовательно, уравнение Ильковича (или его исправленная форма) является простым выражением, на основании которого можно определять фактические коэффициенты диффузии в данных средах. Если выполнены все условия, при которых справедливо исправленное уравнение, то, применяя его, можно получить наиболее точные значения коэффициентов диффузии. Штакельберг и сотр. [41, 79] провели большую работу по вычислению коэффициентов диффузии деполяризаторов по исправленному уравнению и найденные величины сравнили со значениями, полученными по методу Котрелла, т. е. из предельных токов в условиях линейной диффузии. Определением коэффициентов диффузии полярографическим и другими методами занимался также Гохштейн [117, 118]. Некоторые из полученных результатов при нескольких концентрациях различных по природе индифферентных электролитов приведены в табл. 6. Из этой таблицы видно, что в большинстве случаев с увеличением концентрации фона или ионной силы раствора значения коэффициентов диффузии уменьшаются. Очевидно, что это влияние весьма сложное оно связано с действием межион-ных сил, с изменением радиуса диффундирующей частицы вследствие ком-плексообразования и, наконец, с изменением вязкости раствора. [c.96]

Величины коэффициентов массопередачи зависят в первую очередь от режимов движения потоков, условий взаимодействия фаз, конструкции контактного устройства и физических свойств системы. При определении коэффициентов массопередачи, а также, вида KJLiyH MOHMbHOH зависимости от влияющих параметров для эле- HjapHbix актов массопередачи обычно используют аналитические решения дифференциальных уравнений диффузии в приближений пограничного слоя. - [c.67]

Для практических расчетов интенсивности массообменных процессов наибольший интерес представляет величина потока целевого компонента от поверхности к основной массе среды-носителя. В пределах рассматриваемой модели обновления поверхности поток компонента имеет чисто диффузионную природу, поскольку в интервале времени от начала (т = 0) до окончания (т = т ) времени контакта объемчик считается находящимся около поверхности в неподвижном состоянии. Следовательно, поток компонента от поверхности вычисляется согласно закону молекулярной диффузии (5.5), в котором градиент концентрации grade для одномерной задачи упрощается до производной концентрации по единственной координате х. Значение производной должно быть взято при л = О, т. е. на самой поверхности уд = -D d /dx) Q. Вычисление производной состоит в дифференцировании решения (5.19), для чего необходимо брать производную по х от определенного интеграла, в котором переменная х содержится лишь в верхнем пределе. Используя известное правило дифференцирования определенного интеграла по параметру, получим выражение для мгновенного значения диффузионного потока [c.354]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]