Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ударные константы

    Развитие методики экспериментов в ударных трубах позволило значительно расширить пределы исследования температурной зависимости констант. Результаты опытов по измерению к Т) обычно выражают в виде экспоненциальной функции (1.10) или степенной функции к — В1Т п > 0). Более тщательные измерения показали, что существует разница в параметрах Е и я, полученных при низких и высоких температурах [200, 201]. Так, Рассел [200] пришел к выводу, что в формуле, описывающей рекомбинацию атомов I и Вг с участием инертных газов при высоких температурах, л 1,5, в то время как при низких температурах экспериментальные данные лучше описываются той же формулой, но с /г = 3. [c.120]


    При вычислении константы скорости объем системы обычно предполагают постоянным. В случае систем с непостоянным объемом необходимо вносить соответствующие поправки. В частности, это важно для опытов с ударной трубой и для струевых систем, если реакция в заметной степени экзотермична или эндо-термична. [c.340]

    Следовательно, расхождение в значениях й з, рассчитанных по (1.35) и определенных Шоттом и Дэвидсоном [56], а также другими исследователями, вызвано заниженным на порядок значением констант скоростей В пользу этого предположения, по нашему мнению, говорят также данные о высокотемпературном разложении NO2 в ударных волнах при значительном избытке инертных газов 62, 63]. [c.28]

    Впервые получены выражения для вероятностей возбуждения механически индуцированных колебаний кристаллических веществ посредством ударных воздействий в дезинтеграторе. Установленные соотношения для критических скоростей соударений позволяют связать скорость соударений с молекулярными характеристиками (масса атомов и межатомные расстояния) кристаллов. На основании полученных результатов определены режимы механической обработки, приводящие к появлению в процессе удара дефектов - смещенных относительно узлов кристаллической решетки атомов. Получено выражение для критической частоты - характеристики, определяющей устойчивость кристаллической решетки к ударным воздействиям. Проведены расчеты для изоструктурных кристаллов алмаза, кремния, германия и ряда щелочно-галоидных кристаллов и установлена корреляция критических частот и скоростей соударений с энергетическими (энергия связи, температура плавления) и механическими (упругие константы, сжимаемость) характеристиками веществ. [c.7]

    Под влиянием большой и многократно повторяющейся ударной нагрузки, имеющей место при виброизмельчении, происходит уплотнение глобул, увеличение контактной поверхности между ними и уменьшение поверхности скелета сорбента и объема, доступного для адсорбируемых молекул. В результате этого с увеличением длительности виброизмельчения объем более тонких микропор И о1 и константа В , характеризующая их средний размер, уменьшаются, а характеристическая энергия адсорбции [c.259]

    Одновременно под влиянием ударной нагрузки шаров вибромельницы в диспергируемых частичках происходит локальное повышение температуры, которое может вызвать частичное спекание глобул в наиболее узких местах между ними. Возможно, что именно под влиянием этого с увеличением длительности виброизмельчения диспергированные частички становятся относительно менее микропористыми (увеличивается константа В2, соответственно уменьшается Е . [c.259]


    Некоторые нестационарные решения уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя рассматривались в работах [67, с. 180 79], где предполагалось, что гидромеханические характеристики псевдоожиженного слоя зависят только от вертикальной координаты X, т. е. рассматривалась одномерная задача. При этом авторы этих работ искали решения уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя, которые являлись бы периодическими функциями от х—с1, где с — некоторая константа. Для нахождения решения в работах [67, с. 180 79] были сделаны некоторые предположения, ограничивающие применимость результатов этих работ. В частности, использовалась процедура линеаризации уравнения для определения порозности. В результате получены выражения для скорости распространения волны возмущения порозности и частоты флуктуаций порозности. Можно предположить, что в том случае, если скорость возмущений будет превышать некоторое критическое значение, образуются разрывы порозности, подобные ударным волнам в газовой динамике. Нелинейные уравнения гидромеханики псевдоожиженного слоя в работе [80] решались при помощи метода характеристик. В этой работе показано, что в псевдоожиженном слое могут возникать разрывы, подобные ударным волнам. В данном разделе будут изложены некоторые результаты этой работы. Здесь будем пренебрегать вязкими напряжениями в газовой и твердой фазах и членом в выражении для силы межфазного взаимодействия, учитывающим присоединенную массу газа. При сделанных предположениях система уравнений гидромеханики псевдоожиженного слоя будет иметь следующий вид  [c.96]

    Авторы первой главы — X. Вагнер и Ю. Трое — описывают заметный прогресс, достигнутый за последние годы в измерении констант скоростей диссоциации небольших молекул. Правильность теорий мономолекулярных реакций обычно проверяется в переходной области давлений, где при уменьшении давления происходит переход от первого порядка реакции ко второму. Для больших молекул этой области соответствуют давления меньше атмосферного, и поэтому она относительно хорошо изучена экспериментально. Однако для молекул с числом атомов меньше четырех давление в переходной области намного выше атмосферного реакции в этой области исследуются с помощью развиваемой авторами методики ударной трубы, позволяющей получать высокие давления. Авторы рассматривают существующие в настоящее время теории, с помощью которых можно получить выражения для констант скоростей мономолекулярных реакций, но эти теории трудно использовать даже для двух- [c.10]

    Диссоциация РгО— OF + F долгое время рассматривалась в качестве хорошего примера мономолекулярного распада в области низких давлений. Результаты ранних низкотемпературных экспериментов и поздних исследований в ударных волнах дают вполне согласующуюся картину изменения константы скорости диссоциации на несколько порядков величины [56а]. Недавно были получены некоторые данные, свидетельствующие против простого механизма распада [566], хотя влияние вторичных реакций до сих пор ясно не полностью. Центральной проблемой в понимании этой реакции является, очевидно, определение величины Do для Do предлагались значения 37 и 43 ккал/моль (155 и 178 кДж/моль) [56]. [c.45]

    Реакции диссоциации СО2 [67], S2 [68] и OS [69] исследовались несколькими авторами в области низких давлений в ударных волнах изучение с помощью других экспериментальных методик в данном случае было невозможно. Абсолютные значения констант скоростей диссоциации этих молекул обычно достаточно хорошо согласуются друг с другом. Однако при диссоциации СО2 обнаружены значительные несоответствия между значениями наблюдаемой энергии активации. Частично это может быть обусловлено небольшим влиянием следов воды в системе [67а]. Оказалось, что значения наблюдаемой энергии [c.51]

    Реакция, обратная диссоциации СОг, т. е. рекомбинация атомов О с СО, лишь недавно была исследована настолько подробно, что удалось получить четкую картину происходящего. Оказалось, что совокупность измерений в ударных волнах при высоких [70а] и промежуточных [706] температурах и низкотемпературных измерений, выполненных в струевых условиях [70в], указывает на изменение температурных коэффициентов константы скорости реакции от малых положительных значений наблюдаемой энергии активации при низких температурах до малых отрицательных значений энергий активации при высоких температурах ). Установлено, что порядок реак- [c.53]

    Более распространенная и соответственно более сложная ситуация возникает, когда в химической реакции участвует или несколько химических элементов, или две различные молекулы. Кинетический механизм таких реакций включает много элементарных стадий с участием большого числа различных химических частиц. Некоторые стадии могут вносить существенный вклад в полную скорость процесса, даже если концентрации этих частиц крайне малы. В таких случаях надежная интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью любой одноканальной методики регистрации, затруднительна. Положение несколько упрощается, если имеется уже достаточно хорошо изученная реагирующая система и, кроме того, разумно выбраны условия проведения опытов для выделения стадии, контролирующей ход реакции. Вместо обычных рассмотрений порядка реакции и дедуктивного метода анализа кинетических данных, основанных на выражении скорости реакции в явной интегральной или дифференциальной форме, необходимо применять методы численного интегрирования скоростей реакций для полной схемы процесса. Варьируя константы скоростей, можно добиться соответствия с экспериментальными данными и достичь удовлетворительного понимания кинетики всего брутто-процесса. Изучение сложных реакций в ударных волнах и в потоке начиная с 1950 г. послужило мощным толчком к развитию методов численного кинетического анализа реагирующих систем. [c.109]


    Реакция водорода с кислородом — классический пример разветвленной цепной реакции, в которой участвуют три активных центра и которая состоит не менее чем из трех элементарных стадий. Реакция может поддерживать самоускоряющийся режим даже в отсутствие какого-либо увеличения констант скоростей вследствие возрастания температуры. Объяснение кинетики таких сложных и быстрых реакций представляет собой очень важную задачу. Метод ударной трубы в сочетании с разнообразными методиками регистрации с высоким временным разрешением позволил достаточно полно и надежно исследовать цепную реакцию водорода с кислородом, протекающую в нестационарных условиях в широком диапазоне изменения начальных условий состава смеси, плотности и температуры. [c.110]

    Реакция водорода с кислородом интенсивно изучалась при низких температурах, т. е. при медленном режиме протекания реакции. В этой главе мы обсудим кинетические закономерности реакции водорода с кислородом при высоких температурах и проследим их взаимосвязь с механизмом реакции при низких температурах. Именно с помощью метода ударной трубы удалось не только детально исследовать кинетический механизм быстрой реакции водорода с кислородом, но и количественно определить константы скоростей наиболее важных элементарных стадий. Сначала рассмотрим некоторые главные кинетические особенности быстрых цепных процессов при высоких температурах. Сравним метод ударной трубы с другими экспериментальными методами, обеспечивающими химиков важной количественной информацией о реакции водорода с кислородом. Рассмотрим различные методики регистрации в ударной трубе и информацию, получаемую с их помощью. Но основное внимание уделим последовательности элементарных стадий в полном механизме реакции водорода с кислородом и константам скоростей этих элементарных стадий. [c.110]

    Эта величина, следовательно, не идентична с газо-кинетическими ударными константами Трауца к ([70], т. 111, стр. 107, 135), может, однако, совпасть с ней в предельном случае. Подобный предельный случай происходит тогда, когда каждый удар, совершаемый с достаточной энергией (энергией активации), ведет к успеху (ср. стр. 477). [c.468]

    Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

    Фишбэн и сотр. [63], исследовавшие термическое разложение NO2 в ударных волнах при значительном из бытке аргона в диапазоне температур 7= 1500—2100 °К, для температурной зависимости константы скорости 2-го порядка предложили выражение [c.28]

    Для очень быстрых процессов, напр, горения, процессов в ударных волнах и плазме, для ряда космохим. р-ций, когда в системе полностью отсутствует термич. распределение частиц, понятия микроскопич. и макроскопич. констант скорости р-ций теряют смысл и сечение р-ции становится ее единственной характеристикой. [c.286]

    Равновесие по хим. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р-цией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-цин становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-ции и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье-Брауна принципа. Зависимость скорости р-ции от становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации прн высоких Т (в условиях > 0/17, где О-энергия диссоциации) обычно выражается соотношением [c.218]

    Распределение колебат. энергии реагента и константа скорости мономол. р-ции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм И. х. к. лежит в основе хим. превращений конденсир. систем в ударных волнах, нек-рых механохим. процессов (см. Механохимия). Особое место занимает Н. х. к. р-ций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежут. в-в и (или) продуктов (см. Колебательные реакции). [c.219]

    Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138]

    В качестве одного из примеров решения такой задачи укажем на работу Риплея и Гардинера [1409], авторы которой поставили задачу нахождения наиболее вероятных значений констант скорости ряда элементарных процессов в реакции водорода с кислородом в ударных волнах (на основании сравнения вычисленного и измеренного периода задержки воспламенения или периода индукции, определяемого промежутком времени между прохождением ударной волны и обнаружением в зоне реакции гидроксила по его спектру поглощения). [c.436]

    Рекомбинация атомов. Рекомбинация атомов является простейшим типом реакции присоединения. В этом случае продолжительность соударения атомов А и В (т ), прсдставляюш,ая собой величину, обратную частоте актов распада к/, имеет порядок величины отношения среднего диаметра атомов с/ к средней скорости их относительного движения V. Полагая й= 10 см и и = 10 см1сек, найдем х = сек. и, следовательно, к =10 сек . Далее, в предположении, что ударная стабилизация квазимолекулы А В осуществляется при каждом столкновении А В -Ь М, полагаем константу к1 по порядку величины равной константе двойных газокинетических столкновений, т. е. величине 10 ° см молекул- сек Из условия к1 Щ >/г ь определяющего справедливость бимолекулярного закона реакции (см. выше), таким образом, следует (М) [c.199]

    Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

    В работе [140] в процессе диссоциации Вгг за ударной волной одновременно измеряли текущую концентрацию Вгг, рекомбинационное свечение и градиент плотности. Исследованный температурный диапазон (1200— 3000 К) вдвое шире, чем в предыдущих работах. Полученные данные хорошо согласуются с результатами ибследований методом импульсного фотолиза. Температурный показатель степени п константы скорости рекомбинации 2Вг-ЬАг равен —1 и для 2ВгКг равен —2,5. — Прим. ред. [c.31]

    Еа в Дж/моль). При До = 71,86 ккал/моль (300,8 кДж/моль) с помощью уравнения (1.22) был получен большой предэкспо-ненциальный множитель (табл. 1.4). Зависимость константы скорости диссоциации от давления р была исследована в ударных волнах [52а] при высоких р и температурах около 1500 К. Изменение порядка реакции удалось обнаружить только при давлении выше 100 атм. Благодаря этим измерениям стала возможной экстраполяция константы скорости диссоциации в область высоких давлений, приведшая к выражению А л Ю ехрС—/)о/ 7 )с " . Температурный коэффициент в этом уравнении выбран произвольно. На рис. 1.6 константы скорости рекомбинации, рассчитанные на основе данных по диссоциации в области низких давлений [52а], сопоставляются с соответствующими низкотемпературными данными. Значения констант, относящиеся к низким, средним и высоким температурам, хорошо согласуются друг с другом и описываются температурной зависимостью с показателем степени при Г, равным —1,9. Для показателя т = —1,9 справедливы те же замечания, что и в случае двухатомных молекул, т. е. отдельные значения т [c.37]

    Вследствие нестабильности озона его термический распа . можно было изучать в ударных волнах [53а] при температурах около 800 К и в струевых и статических условиях [536] при температурах около 360 К. Реакция атомов О с Оз стремится удвоить скорость мономолекулярного распада. При высоких температурах в ударных волнах влияние этой реакции уменьшается, что приводит к переходу от удвоенной к нормальной скорости мономолекулярной диссоциации. Поскольку величина Оо известна не совсем точно, интерпретация низкотемпературных данных также несколько неопределенна ). В предположен НИИ Ой =24,2 ккал/моль (101,3 кДж/моль) скорости диссоциации Оз сопоставляются в табл. 1.5 со скоростями соответствующей реакции рекомбинации, измеренными при комнатной температуре. Из табл. 1.5 видно, что константы скоростей диссоциации и рекомбинации Оз значительно отличаются от аналогичных данных для N02. В то время как дисс и рек Для N02 велики по сравнению с константами скоростей большинства других спиноворазрешенных реакций диссоциации и рекомбинации трехатомных молекул, константы скоростей соответствующих [c.41]

    Мономолекулярную диссоциацию S02->S0 + 0 можно наблюдать в ударных волнах только при очень высоких температурах (Г 4500 К) и отношении [50г]/[Аг] < 0,5-10- [55а]. При меньших температурах и больших отношениях [50г]/[Аг] явно важны вторичные бимолекулярные реакции очевидно, механизм распада сложен и до сих пор не установлен однозначно [556]. Приводится исключительно высокое значение константы скорости обратной реакции О -Ь SO -> 50г йреп = = [Аг]-3,2-10 см /(моль2-с) = [Аг]-8,7-см (молек -с) при 300 К. [c.45]

    Диссоциация НгО->N2 +О( Р)—классический пример мономолекулярной реакции. Она была относительно давно изучена в статических и струевых условиях при достаточно низких температурах [66а—в]. При низких температурах сравнительно легко учесть вторичные реакции. Диссоциация исследовалась главным образом при малых давлениях, однако были получены первые указания на переход в область высоких давлений [666]. Использовалось множество разнообразных газов-разбавителей. Относительные эффективности передачи энергии для молекул N20, Не, Ме, Аг, Кг, Хе, О2, N2, СО2, Н2О соответственно равны 1, 1, 0,44, 0,1—0,18, 0,25, 0,15, 0,21, 0,26, 1,2, 1,6. Подробный анализ ранних низкотемпературных данных приведен в работе [66г]. После того как стало возможным проводить эксперименты в ударных волнах, диссоциация ЫгО вновь подробно исследовалась с помощью оптической регистрации реагентов [66д, е] и вре-мяпролетных масс-спектрометров, соединенных с ударными трубами [66ж, з]. Поскольку реакции атомов О с ЫгО имеют высокую энергию активации, они важны только при высоких температурах при низких температурах атомы кислорода расходуются в реакции рекомбинации. До сих пор продолжается Дискуссия [66и] по поводу абсолютных значений констант скоростей реакций 0 + Н20->-2М0 и ОЫгО —> N2-Ь О2. Эти реакции влияют на правильность высокотемпературных измерений ). Экспериментальные результаты, полученные в различных исследованиях, сопоставлены в работах [6, 66з]. С помощью метода адиабатического сжатия дополнительные эксперименты выполнены при температурах, промежуточных по сравнению с температурами в ударных волнах и статических условиях [c.46]

    В экспериментах за ударными волнами, проведенных при повыщенных давлениях, удалось достичь полного перехода в область высоких давлений и исследовать значения константы скорости распада на верхнем пределе по давлению при 1400 Г < 2000 К. Для к со получено вырзжбние [c.48]

    В ходе исследования диссоциации СОг [676], S2 [68а] и OS [69а] в ударных волнах при повышенных давлениях удалось достичь областей высокого давления этих реакций. Низкие предэкспоненциальные множители констант скоростей (табл. 1.7) указывают, что реакции протекают по спиновозапрещенному пути. Анализ этих данных, подобный проведенному в работах [66е], приводит к выводу, что для реакций с отрывом атомов кислорода матричные элементы электронных переходов по порядку величины равны приблизительно 0,1 ккал/моль (0,4 кДж/моль), а в случае отрыва атомов серы они больше. Эти значения согласуются с измеренными величинами спин-ор-битального взаимодействия атомов О и S. Вероятности синглет-триплетных переходов для реакций с отрывом атомов О и S, определенные из табл. 1.7 и усредненные по температуре, также различны Ю — 10 для атомов О и — 10 для атомов S. [c.53]

    Диссоциация Н2О2, приводящая к образованию двух радикалов ОН на первой стадии реакции, исследовалась в струевых условиях [72а] и в ударных волнах [726]. Обе серии экспериментов вполне согласуются друг с другом константа скорости диссоциации была измерена в диапазоне ее изменения на семь порядков. Вторичные реакции радикала ОН с Н2О2 удается по давить только при 1400 К. При Т 1000 К выход концентраций ОН и НО2 на квазистационарный уровень упрощает про-цедуру нахождения величины к. При 1000 Т 1400 К условие достижения квазистационарности для концентраций НО2 и ОН выполняется не полностью, поэтому требуется подробный анализ сложного механизма [726]. В экспериментах, проводившихся в струевых условиях, исследовано влияние различных газов-разбавителей на скорость реакции. Установлено, что при давлениях газа-разбавителя около 1 атм реакция всегда протекала в области низких давлений. Переход в область высоких давлений наблюдался в опытах за ударными волнами при /3 20 атм [726]. [c.55]

    Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

    Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

    Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг  [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Ударные константы: [c.545]    [c.85]    [c.173]    [c.39]    [c.628]    [c.205]    [c.307]    [c.173]    [c.206]    [c.5]    [c.25]    [c.30]    [c.109]    [c.115]    [c.126]   
Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.468 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте