Кинетические методы по реакциям окисления

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Величина IgPpfi меняется в пределах 2,28—2,43. В эту подгруппу сульфидов включаются MnS, FeS, oS, NiS, ZnS. К ним относится и сульфид ванадила VOS. Все сульфиды подгруппы сернистого аммония окрашены, кроме сульфида цинка (белый). Так как катион хрома (II) обладает сильным восстановительным действием и неустойчив (хотя и образуют черный очень малорастворимый сульфид rS), то здесь рассматриваются катионы хрома (III), хромат- и бихромат-ионы кроме марганца (II), рассматриваются также манганат- и перманганат-ионы. Аналитические свойства хрома (III) объясняются структурой электронейтрального атома (ЗiiЧs ). То же самое наблюдается у меди (И) (3d "4si). Трисульфид хрома черно-коричневый, подвергается гидролизу вследствие меньшей растворимости гидроокиси хрома (III). В табл. 38 сопоставлены основные характеристики катионов этой подгруппы. Все катионы данной подгруппы легко переходят из одной степени окисления в другую, используются при редоксметодах анализа и как катализаторы в кинетических методах. В химико-аналитических реакциях этих ионов сказывается сходство их электронной структуры по горизонтальному направлению. Катионы ярко окрашены и образуют разнообразные комплексные соединения. 8-оксихинолин, который называют органическим сероводородом , дает характерные, ярко окрашенные внутрикомплексные соединения с этими катионами, начиная от титана и до цинка (табл. 38). [c.205]

Пример 1. Для определения молибдена кинетическим методом использовали реакцию окисления иодид-ионов перекисью водорода, катализируемую соединениями Мо. Применен дифференциальный вариант метода тангенсов. В три колбы на 50 мл было прибавлено 1,0 3,0 и 5,0 мл стандартного раствора молибдата аммония 10 8) в четвертую колбу помещен исследуемый раствор. Поочередно в каждую колбу прибавлены необходимые реагенты (KI, НС1, НгОг и крахмал) и после доведения объема раство- [c.158]

Каталитические методы анализа — вариант кинетических методов. Они основаны на измерении скорости химической реакции, протекающей в растворе при действии катализатора нередко катализатор является определяемым веществом. Известно много медленных реакций, скорость которых в определенных условиях увеличивается пропорционально концентрации введенного катализатора. Это дает возможность определить количество катализатора по концентрации продуктов реакции, образующихся за определенный промежуток времени. Для таких определений пригодны медленные реакции различных типов, однако наиболее распространены каталитические методы с использованием реакций окисления — восстановления. [c.446]

Получение кинетических характеристик реакций. Методом ИК-спектроскопии можно контролировать протекание многих химических реакций. Например, при окислении вторичных спиртов до ке-тонов постепенно исчезает полоса поглощения гидроксильной группы при 3570 см и появляется полоса поглощения карбонильной группы при 1720 см , при полимеризации метилметакрилата исчезает полоса поглощения двойной связи при 1630 см и т. д. Следя за изменением во времени интенсивности таких полос, можно получить данные для расчета порядка реакции, константы скорости и энергии активации. [c.217]

Сходная ситуация существует при использовании кинетических методов, которые основаны на том, что при прохождении многих реакций окисления-восстановления возникают кинетические помехи, обусловливающие очень медленное протекание реакций. Реакции можно ускорить, вводя в качестве катализаторов различные группы элементов. При этом в определенных пределах увеличение скорости реакции пропорционально концентрации следовых количеств элементов — катализаторов, что можно использовать для их количественного определения. Добавляя подходящие комплексообразующие реагенты, часто можно добиться увеличения селективности. Но, несмотря на это, небольшая селективность является недостатком этого высокочувствительного и относительно редко применяемого метода. [c.418]

Кинетические параметры реакции зарождения цепей в топливах РТ, Т-6 и Т-8, измеренные методом ингибиторов [112], приведены в табл. 4.8, а на рис. 4.7 показана зависимость скорости зарождения цепей от температуры для четырех образцов топлива Т-6. Значения о в топливах имеют тот же порядок, что и для индивидуальных углеводородов (см. табл. 2.1). В среде азота (1—2% Оз) скорости инициирования в топливах примерно на порядок ниже чем в среде кислорода, а в среде воздуха примерно в четыре раза меньше чем в среде кислорода. Следовательно, зарождение цепей при окислении топлив осуществляется в основном по реакциям молекулярного кислорода со слабыми С—Н-связями углеводородов по реакциям [c.89]

Для определения микроколичеств меди применяют катализируемую медью реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода. Реакцию проводят в присутствии пиридина в боратном буферном растворе при pH 7,8. Содержание меди рассчитывают по способу тангенсов дифференциального варианта кинетических методов анализа [34]. [c.178]

Рассмотрим идею метода на примере изучения механизма и кинетических особенностей реакции окисления метана. Основными продуктами окисления метана являются формальдегид и окись углерода. Образование двух продуктов может быть следствием [c.152]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

Для определения микроколичеств кобальта используют катализируемую им реакцию окисления ализарина перекисью водорода в боратном буферном растворе при pH 12,4. Определение проводят способом тангенсов интегрального варианта кинетических методов анализа (см. стр. 82) [27]. [c.166]

Использование кинетического метода заключалось в остановке процесса окисления эквимолекулярной пропано-кислородной смеси путем выпуска ее из первого реакционного сосуда в промежуточный, содержащий ртуть и поддерживаемый при комнатной температуре, и последующего ее перевода во второй реакционный сосуд, в условия температуры и давления прерванной реакции. Опыты, проделанные по такой методике, автор называет опытами с перепуском смеси. [c.238]

На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гидроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси. [c.279]

При кинетическом определении иодид-ионов в товарной уксусной кислоте "методом непосредственного дифференцирования" по реакции окисления роданида ионами Ге, которая катализируется иодид-ионами, для серии проб кислоты с известной концентрацией иодид-ионов получены следующие данные (при Ат — [c.152]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Основанные на некаталитических реакциях кинетические методы определения органических соединений, как индивидуальных, так и в смесях, базируются на целом ряде реакций, таких, как а) окисление определяемых соединений, [c.336]

При кинетическом определении иодидов в товарной уксусной кислоте "методом тангенсов" по реакции окисления роданида [c.152]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Описанные выше методы универсальны и их применяют для изучения разнообразных цепных реакций. Наряду с ними в 60-х годах разработан ряд кинетических методов, опирающихся на специфику жидкофазного окисления органических соединений. Ниже приведено краткое описание этих методов. [c.448]

В гипофосфите натрия медь определяли кинетическим методом по реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода при pH 5— 8 [232]. Из навески 1 г авторы определяли 1,7-10 % меди с погрешностью 25—30%. Продукты реакции поглощают свет при 460— 500 нм. Пиридин увеличивает скорость каталитической реакции, гипофосфит в количестве 0,1—0,5 г снижает скорость реакции в 2— [c.187]

Марганец (3,6 10 %) определяют в гипофосфите. натрия кинетическим методом по реакции окисления люмогаллиона пероксидом водорода при pH 10—11 [231]. При навеске образца 1 г предел обнаружения марганца составляет 1-10" %. [c.196]

Кинетический метод определения марганца по реакции окисления люмомагнезона пероксидом водорода при pH позволил определить 1,4-10" % марганца из навески 1 г с относительным стандартным отклонением 0,12. Предел обнаружения марганца 1-10 % [230], [c.197]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Для определения железа предложены кинетические методы, основанные йа катализе реакций окисления Н-кислоты пероксидом водорода [229] или вариаминового голубого пероксидом водорода при pH 2—5 [233]. Методы позволили определить 2-10 % железа (навеска гипофосфита натрия 0,05—0,1 г, погрешность 20%) [233] и 1-10" —1-10" % железа (навеска солей натрия 0,05—0,1 г) [229]. [c.197]

В [117, 118] данный кинетический метод использован для подтверждения выдвинутой ранее гипотезы [119] о зависимости адсорбционной способности лигноцеллюлозного материала (по отношению к лигнину в растворе в условиях щелочной варки) от донорно-зкцеп-торных свойств растворенного и остаточного лигнина. В качестве стандартной ОВС использован щелочной раствор феррицианида калия. О свойствах остаточного лигнина в исследуемом лигноцеллюлозном материале судили по кинетическим характеристикам реакции окисления количественной характеристикой служила величина восстановительной емкости, рассчитываемая как количество феррицианида (г-экв) на 1 г лигноцеллюлозного материала. Для оценки степени окисления остаточного лигнина был применен метод выносного потенциометрического титрования [117]. Однако применение потенциометрических методов не позволило установить каких-либо качественных изменений остаточного лигнина на протяжении одной варки в исследуемых пределах, хотя отмечалась линейная зависимость величины восстановительной емкости от содержания лигнина в образцах одного типа варки. [c.134]

Объемная диффузия в газовой фазе является процессом переноса, который всегда влияет на скорость реакции [22]. Не менее важным процессом следует считать и диффузию в порах твердого тела. В частности, этот тип диффузии учитывали Блайхольдер и Эйринг [23, 24] в расчетах кинетических параметров реакции окисления графита. Некоторые современные методы проведения эксперимента позволяют исключить или свести к минимуму роль диффузии газов в порах. Хенниг [25—27] исследовал методом электронной микроскопии монокристаллы графита, подвергнутые действию кислорода и двуокиси углерода. В работе [28] исследованы тонкие пластинки пиролитического графита, у которых в реакции участвовали только базисные плоскости, не содержащие пор. Другая попытка исключить диффузию в порах предпринята в [29] при изучении реакции кислорода с различными гранями кристалла алмаза [по плоскостям (111), (ПО) и (100)]. Эта методика эффективна только при работе в условиях достаточно низких температур (ниже 600—850°), пока плоскости (111) и (100) не покрывались тонким слоем углерода, выделяющегося при реакции. В дальнейшем молекулам кислорода приходилось диффундировать через пористый слой углерода. [c.215]

Единственное объяснение результатов Гинщельвуда может состоять в том, что он, термически активируя реакцию, изучал окисление не самих углеводородов, а продуктов их первичной деструкции. В этих условиях термически менее стабильные нормальные алканы оказались более склонными к окислению сравнительно с разветвленными аналогами. В связи с этим представляет интерес оценка кинетических методов исследования окисления углеводородов, данная Б. Льюисом и Г. Эльбе [172] Если окисление метана однозначно объясняется кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно и скорости реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постоянного расходования реагентов, то для высших парафинов это непригодно, во всяком случае для низкотемпературных процессов.. . Вопросы кинетики данной реакции (окисление октана. —Б. Г.) в свете вышеприведенной концепции представляются чрезвычайно сложными, даже если их рассматривать исключительно в умозрительном плане . [c.95]

Свейн и Росс использовали оксредметрию для определения кинетических характеристик реакции окисления щавелевой кислоты четырехвалентным церием [7]. Гальванический элемент с переносом, содержащий платиновый и каломельный электроды, был применен Ханом для изучения процесса окисления арсенит-аниона четырехвалентным церием [8]. Эта реакция катализируется ионами иода. Исс.тхедование зависимости э. д. с. элемента от времени при различных начальных концентрациях иода в растворе показало, что скорость реакции является линейной функцией концентрации катализатора. Оксредметрический метод, по мнению автора, дал более удовлетворительные результаты, чем спектрофотометрический. [c.292]

М. Б. Нейман с сотрудниками [34] исследовали кинетическим методом механизм окисления пропилена (СзНе+Оз) при 315 С и Робщ = 243 мм рт. ст. К окисляюш,ейся смеси добавляли — 1% (2—3 мм рт. ст.) меченого ацетальдегида. Экспериментально определив изменение удельной активности р и концентрации ацетальдегида (В) со временем, авторы рассчитали по уравнению [51 количество образовавшегося в реакции ацетальдегида В ). Разность между В ) и количеством ацетальдегида, накапливающимся в реакции (В), дает количество его, расходуемое в конечные продукты. На рис. 10 сопоставлена рассчитанная по уравнению (5) (кривая 1) с данными по накоплению СН3СНО (кривая 2). Из этого рисунка видно, что экспериментально найденная кривая 1 хорошо совпадает с кривой <3, рассчитанной В. Я. Штерном и С. С. Поляк [15] на основе предложенного ими радикально-цепного механизма окисления пропилена. [c.160]

Периодат-ион один из самых широко распространенных реагентов для окисления по реакции Малапрада органических соединений, имеющих гидроксигруппу, таких, как фенолы, хлорфенолы или вицинальные гликоли. Фенолы и их пр<жзводные можно определять в диапазоне концентраций от 50 до 500 мкг/мл методом фиксированного времени, измеряя оптическую плотность при 340 нм. В этой области находится максимум поглощения образующихся хи-толов и хинонов [6.2-1, 6.2-2]. Некоторые органические соединения, имеющие фармакож>тческое значение, такие, как витамины В1 и С, также можно определить при помощи реакции окисления — восстановления. Тиамин окисляется Н (11) до тиохрома —флуоресцирующего соединения, которое является индикаторным веществом в этом определении [6.2-3]. В данном случае кинетический метод является весьма чувствительным (предел обнаружения 2- 10 М). В настоящее время его используют для определения тиамина в различных лекарственных препаратах (смесях микроэлементов и поливитаминов). Катехоламины окисляются до о-бензохинонов гексахлоридом иридия и до аминохро-мов периодат-ионамн [6.2-4], что дает возможность определить адреналин и [c.336]

В начале 30-х годов Н. Н. Семенов [1] сформулировал кинетический механизм реакции окисления углеводородов в газовой фазе и показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Эти представления, явившиеся важной вехой в развитии наших знаний об окислении углеводородов, определили задачи дальнейшего исследования и в первую очередь задачу химической конкретизации сформулированного кинетического механизма. И действительно, за истекшие годы появился ряд работ [2], в которых были предложены радикально-цепные химические схемы окисления углеводородов в газовой фазе. Для всех этих схем общим является метод, которым доказывается их достоверность. Он заключается в установлении совпадения экспериментально определенной и вычисленной из схемы (по способу квазистационарных состояний) зависимости между таким интегральным эффектом реакции, как ее скорость, и такими параметрами, как состав исходной смеси, ее общее давление и диаметр реакционного сосуда. Этот метод подтверждения не может, однако, считаться достаточным, так как достоверность детально конкретизированной химической схемы естественнее всего было бы устанавливать количественными соотношениями между химическими участниками ее — исходными, про-мен уточными и конечными веществами. Возникает вопрос, чем можно объяснить полное отсутствие именно таких наиболее убедительных доказательств предложонпых химических схем [c.89]

Иванов В. Я, Елохин В. И. и др. Моделирование кинетических закономерностей реакции окисления углерода на металлах платиновой группы // Применение матем. методов и ЭВМ в каталитических исследованиях. IV Советско-французкий семинар. Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР, 1979. С. 9-16. [c.293]

Сущность работы. Ализарин в присутствии некоторых катализаторов окисляется пероксидом водорода, образуя бесцветные продукты реакции. Эта реакция протекает при pH = 9,2 (бо-ратный буферный раствор). Эффективным катализатором окисления ализарина являются, в частности, соли кобальта. Скорость реакции пропорциональна конценфации кобальта в растворе и может быть измерена по уменьшению оптической плотности раствора во времени. Для обработки результатов в этом случае используют интефальный вариант кинетических методов. Так как концентрация прямо пропорциональна оптической плотности, уравнение для фотомефической регисфации скорости реакции можно записать в виде [c.314]

При помощи кинетического метода вымораживания радикалов в сочетании с методом ЭПР Налбандяном и Манташяном [93] получены прямые экспериментальные данные о ведущих активных центрах в реакциях окисления метана, этана и пропана. Были обнаружены алкильные (R), алкилперокисные (ROO), алкоксильные (R0) и гидроперекисные (HOj) радикалы. [c.221]

С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемнературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах 300°). [c.253]

Кинетические характеристики полученных таким образом а-С Н/Рг электродов исследовали методом потенциодинамических кривых, как описано выше (раздел 6.2). На пленках с достаточно высоким содержанием ( 10 %) получаются качественно такие же кривые с максимумом тока, как и на поликристаллических алмазных (легированных бором) электродах. Реакции окисления и восстановления протекают под смешанным диффузионно-кинетическим контролем и с умеренным перенапряжением коэффициенты переноса невелики (обычно 0,1-0,2) [96, 110]. Добавка платины в а-С Н ускоряет не только реакции, протекающие с участием растворенных реагентов (ионы церия, ферро- и феррициа-нида), но и реакции, в которых принимают участие реагенты, адсорбированные на поверхности электрода (например, тетраметилпорфирин Со [263]). [c.74]

Выход на израсходованный окислитель Кинетику реакции окисления фенолов 11-17 изучали спектрофотометрическим методом по расходованию диоксида хлора при X = 400 нм в среде ацетонитрила. При этой длине волны вкладом поглощения фенола и конечных продуктов в оптическую плотность можно пренебречь. Для фенолов 11 -17 кинетику реакции изучали при условии [7]о [РЛО//]о, где [7]о и [РкОЩ - начальные концентрации диоксида хлора и фенола соответственно. Для всех изученных фенолов кинетические кривые с высоким коэффициентом корреляции (0.990 0.999) описываются уравнением первого порядка (рис. 5). [c.12]

Существуют различные методы исследования окисления кинетические, структурные и энергетические. Кинетические методы необходимы для количественной оценки скорости окиотения, структурные — для исследования продуктов реакции, энергетические - дают информацию о термодинамике процесса, о прочности сил связи в решетках окислов и сплавов. Рассмотрим эти методы применительно к сплавам для нагревателей. Наибольший интерес представляют методы изучения толстых окисных слоев, которые характерны для нагревателей, а также методы исследования тонких пленок, которые присутствуют на металле в состоянии поставки. [c.16]

Для ванадия предложен кинетический метод определения по реакции окисления Н-кислоты броматом калия, катализируемой ванадием [228]. Из навески 2 г КаС1 определяли (2,4 0,6)-10" % ванадия с пределом обнаружения 1-10" %. [c.193]

В галогенидах натрия (КаВг, КаТ) марганец определяют кинетическим термометрическим методом по реакции окисления 1,10-фе-иантролина пероксидом водорода, катализируемой марганцем [352]. Метод позволяет определять 5-10" —1-10 % марганца из навески [c.197]