Применение некоторых термодинамических соотношений

ПРИМЕНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ [c.203]

В предыдущих главах изложены основные принципы вывода различных термодинамических соотношений из уравнений первого и второго законов термодинамики. Целесообразность применения таких соотношений в каждом конкретном случае должна рассматриваться специально. В настоящей главе обсуждается использование некоторых зависимостей, представляющих, по мнению автора, наибольший интерес. Приложение термодинамики многокомпонентных систем к реальным процессам требует распространения сформулированных ранее принципов на многокомпонентные системы. Основное внимание уделяется методам обработки бинарных систем, но рассматриваются также и более общие зависимости. [c.203]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

Ясно поэтому, что при описании свойств органических ионитов в целом речь может идти лишь о самых общих закономерностях, определяемых общими особенностями строения этих ионитов по сравнению, скажем, с неорганическими. С другой стороны, учитывая общую направленность книги, мы сочли целесообразным, рассматривая эти закономерности, уделить особое внимание вопросу прогнозирования селективности органических ионитов. Этой задаче подчинено изложение результатов моделирования ионообменных систем. Кроме того, поскольку до настоящего времени оптимальная модель органического ионита еще не создана, значительное внимание уделено применению общих термодинамических методов описания равновесия ионит — раствор. Эта часть раздела в некотором смысле является иллюстрацией использования общих соотношений, рассмотренных в разделе 1.1. [c.116]

Некоторые применения. Условие равновесия (186) позволяет очень простым путем получать разнообразные термодинамические соотношения. Рассмотрим некоторые примеры. [c.126]

Применение такого метода позволяет использовать общие термодинамические соотношения для описания процессов, протекающих в разнообразных областях физики и химии, и в этом его большое преимущество. Однако феноменологический подход не позволяет детально изучить свойства рассматриваемых термодинамических систем. В настоящее время на базе статистической физики и некоторых разделов термодинамики возникла новая наука —статистическая термодинамика, которая опирается на определенные качественные представления о молекулярной природе вещества. Метод статистической термодинамики (статистический метод) широко используется при рассмотрении второго закона термодинамики и химических равновесий. Применение статистического метода позволяет также увязать макроскопические свойства тел с микроскопическими свойствами молекул. [c.9]

Хотя приведенные выше термодинамические соотношения для адсорбционных пленок и аналогичные соотношения для поверхностных слоев очень похожи друг на друга, их применение к обработке экспериментальных данных существенно различно. Это объясняется тем, что при адсорбции на твердых адсорбентах из опыта определяется не поверхностное натяжение, как при исследовании жидких поверхностных слоев, а количества и соотношение адсорбированных веществ. Изменение поверхностного натяжения и ряд других характеристик в этом случае подлежат вычислению при помощи термодинамических формул. Ниже рассмотрим некоторые расчетные формулы для основных характеристик адсорбционных пленок. [c.306]

Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208]

Введя некоторые упрощения относительно внутреннего вращения молекул, образующих цепи каучукоподобного эластичного вещества, пользуясь теорией Куна, можно получить количественное выражение для изменения энтропии при определенном растяжении. В случае применения обычных термодинамических уравнений для идеального каучукоподобного вещества это соотношение приводит к зависимости между силой, обусловливающей эластичность, и молекулярным весом частиц, образующих цепь. Полученное уравнение строго применимо лишь при рассмотрении отдельных идеальных молекул, имеющих форму клубка. В данном случае не принимается во внимание взаимодействие молекул. Зависимость между [c.65]

Сначала рассмотрим, как до сих пор использовались изотопы, какие при этом были обнаружены аномалии и какие были предложены объяснения для этих аномалий, основанные на классическом подходе. Затем перейдем к применению неравновесной термодинамики к общей проблеме анализа изотопных потоков. В гл. 10 мы обсудим некоторые частные модели, а в гл. 11 рассмотрим экспериментальные данные, позволяющие оценить правомерность использованных термодинамических соотношений. По ходу дела мы будем отмечать несоответствия и промахи, характерные для классического рассмотрения. [c.192]

В Приложениях I—П1 приведены в табличной форме термодинамические свойства частиц, простых веществ и некоторых химических соединений при 298,15 К и при высоких температурах. Эти таблицы дают возможность самостоятельно проверить применение описанных соотношений и проследить закономерности, кроме того, они предоставляют основные данные для практических расчетов и для приближенного определения величин на основе методов сравнительного расчета. Таблицы дают, в частности, возможность, располагая данными о свойствах интересующего вещества при [c.312]

Однако графическое описание, а также аппроксимация концентрационной зависимости в виде полинома, которую проводили, например, в работах [287], имеют ряд недостатков. Они требуют весьма подробных экспериментальных данных, применение этих способов описания затруднительно при наличии в растворе более двух групп. Естественной поэтому была попытка применения к групповому раствору тех соотношений, которые успешно служат при описании концентрационных зависимостей термодинамических свойств растворов в случае обычного, не группового рассмотрения. Эти соотношения, основанные на некоторых модельных представлениях, подробно рассмотрены в разд. VII.5. [c.242]

Влияние температуры на величины удерживания представляет интерес с нескольких точек зрения. Во-первых, уравнение (4.35) является ключевым соотношением, позволяет от величин удерживания перейти к термодинамическим параметрам и выяснить некоторые аспекты механизма сорбции. Во-вторых, применение жидкостной хроматографии для аналитических целей требует достижения максимально возможной воспроизводимости величин удерживания, и поэтому важно знать, в какой мере изменения температуры колонки способны повлиять на [c.85]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

В этой книге мы стремились объяснить применение термодинамического метода к физико-химическим явлениям. Чтобы это было возможно без достаточного знакомства с основными законами термодинамики, мы попросили читателя принять на веру без объяснения некоторые постулаты и предположения. Оправданием такому приему изложения явилась возможность, после сравнительного краткого введения, подвергнуть рассмотрению весьма разнообразные равновесные явления физической химии и вывести основные соотношения, которым они подчиняются. [c.203]

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

Поскольку процесс ионного обмена подчиняется определенным стехиометрическим соотношениям, вполне естественно, что термодинамически его можно рассматривать как некоторый частный случай гетерогенных химических процессов. Последовательное применение такого подхода приводит к распространению на ионный обмен уравнения изотермы-изобары химической реакции, определяющего дифференциальное сродство процесса, и его следствия — закона действующих масс. [c.75]

Соотношение (4) справедливо лишь в том случае, если температура и объем системы не изменяются. Поэтому величину Р называют также изохорным изотермическим потенциалом. Применение этого)соотношения для случая растворения нолимеров не является строгим, так как в процессе растворения происходит изменение объема системы, хотя и незначительное. Таким образом, использование приведенного выше термодинамического уравнения связано в ряде случаев с некоторым приближением. [c.250]

О возможности и направлении самопроизвольного протекания процессов. Существуют два термодинамических метода рассмотрения этих вопросов, строго связанные меледу собой. Первый метод в некоторых частных его применениях хорошо известен. Он основан на том, что не только величина работы (см. 78), но и величины различных форм энергии или перехода ее могут рассматриваться как произведение двух величин — фактора интенсивности и фактора емкости (или экстенсивности). Фактор интенсивности характеризует напряжение или потенциал данного вида энергии, как, например, давление газа, температура тела, потенциал электрического заряда. Для факторов интенсивности характерно, что они не зависят от количества вещества, количества электричества, объема и т. д., носящих общее название факторов емкости. Возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов перехода энергии или вещества от одной части системы к другой зависят только от соотношения факторов интенсивности. [c.274]

Дерягин Б. В. Применение силовых полей к выводу некоторых термодинамических соотношений, в частности обобщенного уравнения сорбции и нового электрокапиллярного уравнения. — Коллоидн. журн., 1935, т. I, с. 217 A ta Physi o him (USSR), 1935, V. 2, p. 377. [c.544]

Используемые для расчетон химических равновесий термодинамические соотношения, как легко видеть из приводимых в учебниках термодинамики выводов (см., например, [1, 2, 4]), основаны на применении уравнения состояния идеальных газов к описанию свойств реагирующих газовых смесей. Поэтому понятно, что применимость этих уравнений ограничивается только теми случаями, когда газовые смеси подчиняются уравнению состояния идеальных газов. В применении к реальным системам эти уравнения могут привести 1г некоторым неточностям, величина которых будет тем больше, чем больше отличаются свойства реагирующих веществ от свойств идеальных газов. [c.156]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Фолкнер подвергнул некоторому сомнению соответствие теоретических представлений и практических данных, касающихся зависимости набухания от температуры. Боейер и Спенсер получили отрицательные значения молекулярного веса, применив эти термодинамические соотношения к полистиролу. Такие же данные были получены Фолкнером в одной области температур и для системы поливинилхлорид — диалкилфталат. Применение термодинамического метода оценки пластификаторов возможно только в том случае, когда система в условиях изучаемого процесса находится в равновесном состоянии. Сравнивая данные многочисленных опытов, Деннис пришел к выводу, что не следует оценивать эффективность пластификатора по значениям х. Это подтверждается и тем, что пластификаторы, заметно снижающие температуру хрупкости пленок, обладают как высокими, так и низкими значениями 1, а менее эффективные пластификаторы имеют значения х, приближающиеся к 0,4. Кроме того, при использовании этого критерия получается, что даже нерастворяющие пластификаторы придают морозостойкость полимерам, что полностью противоречит практическим данным. [c.358]

Ой-фаз. Ранее, когда термохимические свойства 123-0,-фазы практически были неизвестны, мы применили модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) при термодинамическом моделировании (ТМ) для определения условий синтеза фазы 123-0, [47]. Составляющими раствора были взяты, в частности, СпзО, СиО и Си,Оз. Для Си Оз термохимические свойства оценены расчетным путем [47], но некоторые из них, в частности СЭО, недостаточно корректно. После ревизии свойств Си,Оз [50] появилась возможность подробнее изучить с применением модели ИРПВ твердые растворы оксидов У,Оз, ВаО и Си,0, СиО, Си,Оз, эквивалентные по содержанию (или по соотношению) атомов У, Ва и Си сверхпроводникам (СП) в системе УВаСиО. [c.39]

Одним из результатов работы, проведенной в конце 1960-х гг. американской Межведомственной комиссией по ракетным двигателям на химическом топливе СКРО, стало признание того, что экономичность, устойчивость и работоспособность ЖРД взаимосвязаны. Такой вывод был сделан на основании анализа дробления, испарения и горения распыленного топлива, который стал отправной точкой для поиска технических решений в этих трех направлениях. В результате появилась возможность оптимизировать процесс выбора конструкторских решений, сократив тем самым период разработки и уменьшив массу двигателя. Большинство ЖРД, разработанных до 1970 г., создавались методом проб и ошибок. Случалось, что до нахождения оптимальной конструкции приходилось опробовать до 100 вариантов смесительной головки. Обычно лишь после достижения требуемого уровня экономичности и обеспечения устойчивой работы начинались поиски способов обеспечения требуемого ресурса. Поэтому разработанные ранее ЖРД (эксплуатация некоторых из них еще продолжается) имели неоптимальное соотношение компонентов топлива, в них использовались специальные устройства для повышения устойчивости, а масса конструкции оказывалась завышенной. Маршевый двигатель ВКС Спейс Шаттл и экспериментальный ЖРД с кольцевой камерой сгорания и центральным телом стали первыми двигателями, разработанными с применением новых методов. Рабочие характеристики ЖРД определяются выбором установочных параметров, к которым относятся свойства компонентов топлива и технические требования к системе подачи топлива, смесительной головке и камере сгорания. Исходя из них, можно рассчитать полноту сгорания, удельный импульс, устойчивость горения и температуру стенки камеры. Достигнутый удельный импульс, как и для РДТТ, представляет собой разницу между термодинамическим потенциалом топлива и потерями, сопутствующими его реализации. Динамическая устойчивость определяется балансом между причинами, вызывающими внутрика- [c.164]

В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток. Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагае юго изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий . Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким обоснованием теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории. Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лаар более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно, к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе. В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии dS = OQ/T -f -f Д, где под 8Q он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под Д — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать oQ, потому что в этом случае, OQ = 0. Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что oQ ф О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое уравнение вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить правильные следствия, так как в действительности соотношение dS = 6Q/T + Д при Д О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ГД есть не что иное, как разность (бЛтах — [c.226]

В Приложениях I—П1 приведены в табличной форме термодинамические свойства частиц, простых веществ и некоторых химических соединений при 298,15° К и при высоких температурах. Эти таблицы дают возможность самостоятельно проверить применение описанных соотношений и проследить закономерности, кроме того, они предоставляют основные даннь1е для практических расчетов и для приближенного определения величин на основе методов сравнительного расчета. Таблицы дают, в частности, возможность, располагая данными о свойствах интересующего вещества при 298,15° К, рассчитать их для других температур, на основе метода однодапных реакций или других методов сравнения, используя табличные данные о температурной зависимости рассматриваемой функции для другого вещества, сходного с первым. Таблицы составлены в основном по материалам jq данным, опубликованным в литературе последних лет. Так как имеющийся в настоящее время фонд данных очень велик, здесь материал представлен в сильно сокращенном виде. Сокращение было проведено и по числу веществ, и по плотности температурной сетки, и по виду, рассматриваемых функций. [c.319]

Общее рассмотрение свойств. При изучении различных процессов инженеру необходимо иметь данные по термодинамическим свойствам участвующих в процессе газов и жидкостей, объединенные в определенной форме, удобной для непосредственного употребления. В гл. Ill мы в диференциальной форме вывели некоторые основные зависимости между обычными термодинамическими свойствами — объемом V (илн плотностью р), энергией i/, энтальпией//, энтропией5, свободной энергией F, изобарным потенциалом Z, летучестью / и активностью а и параметрами состояния — давлением и температурой. В гл. IV мы распространили эти соотношения с однокомпонентных однофазных систем на более сложные системы, введя в качестве переменной также и состав. В гл. V мы более подробно рассматривали одно из свойств, именно— объем, и исследовали его изменение с давлением, температурой, составом и природой газа. В настоящей главе мы покажем, как посредством интегрирования уже выведенных уравнений определяются числовые значения других свойств, и дадим некоторые наиболее часто применяемые методы определения комплекса важнейших термодинамических свойств данного газа или жидкости в форме, удобной для использования. Инженер более связан с применением этих свойств, чем с их определением. Но для сознательного пользования ими он должен иметь основные сведения о методах их вычисления нередко случается так, что он сам должен и определить их. [c.260]

Здесь уместно заметить, что неравновесный характер процесса стеклования отнюдь не исключает возможности применения термодинамического подхода к описанию зависимости от давления Р в случае проведения достаточно быстрого эксперимента, в течение которого структура жидкости в области мета-стабильного стеклообразного состояния, характеризуемая некоторым обобщенным феноменологическим параметром 1(Т, Р), остается неизменной. Как было показано Дейвисом и Джонбом [115], замораживание единственного значения = (Гг, Р) =7(Г, при изотермическом повышении давления до Р , или изобарическом понижении температуры до Тд, соответствует выполнению соотношений (11.6) — (11.8) при.менительно к процессу стеклования, т. е. [c.94]

Началом истории исследований систем с азеотропами при высоких давлениях нужно считать, по-видимому, работы ван-ае(р-Вааль-са, опубликованные в 80-х гг. прошлого столетия. Они были затем обобщены в его работе [22]. Сочетая термодинамический метод исследования с применением его уравнения состояния, ван-дер-Ваальс уже тагда теоретически рассмотрел фазовое поведение двойных систем различного типа. Он рассмотрел в том числе и системы, содержащие смеси, для которых равновесные жидкая и газовая фазы имеют одинаковый состав. Ванчдер-Ваальс проанализировал не только Р—Т—Л гДиаррамму, но и объемные соотношения в таких системах. Он впервые показал, что система, обладающая максимумом давления на изотерме равновесия (положительный азеотроп), имеет на критической кривой температурный минимум и указал из некоторые особенности объемного поведения системы в критической области, Системы с минимумом давления (отрицательные азеотропы) он не рассматривал. [c.21]

В предыдущих главах были изложены структурные и термодинамические данные, явивщиеся отправным пунктом при разработке теории упругости каучука. В ее развитии можно различить два этапа. На первом этапе подверглись количественному изучению статистические свойства отдельных длинных цепных молекул. Это изучение привело к отысканию математических выражений для вероятности и энтропии цепей как функции расстояния между их концами. Оно дало более полное описание упругости молекул. Второй этап состоял в рассмотрении пространственной сетки, образованной длинноцепочечными молекулами. Применение статистических методов позволило количественно рассмотреть механические свойства вещества в массе. Настоящая глава касается первой из этих проблем, а именно статистической трактовки отдельной длинноцепочечной молекулы. Развитие теории сеток будет обсуждено в следующей главе. Строгое статистическое рассмотрение отдельной молекулы является довольно трудной проблемой. В самом деле, еще не было найдено общего рещения, которое могло бы точно предсказать свойства любой реальной молекулярной структуры. В различных попытках нахождения такого рещения по необходимости прибегают к воспроизведению действительной молекулы посредством более или менее идеализированной математической абстракции, в которой с целью упрощения пренебрегают некоторыми важными с физической точки зрения соотношениями. Сверх того, рассмотрение такой идеализированной модели может проводиться с различной степенью приближения. Настоящее изложение мы ограничиваем первым приближением, которое при условии, что деформации не чрезмерно велики, достаточно для описания наиболее существенных свойств каучука. Более высокие приближения, не содержащие ограничений для величин деформаций, будут обсуждены в гл. VI. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология