Особенности реакций полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Особенности химических реакций полимеров в сравнении с низкомолекулярными аналогами [c.215]

II. 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ [c.51]

Особенностью реакции полимеризации винилацетата является склонность его полимеров к реакции передачи цепи, что приводит не только к получению полимеров с невысокой молекулярной массой, но и к разветвлению молекул Передача цепи на мономер происходит в результате отрыва атома водорода от ацетатной группы винилацетата [c.170]

Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей. [c.51]

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ [c.210]

Наиболее характерной особенностью реакции полимеров на механические нагрузки является резко выраженная зависимость от времени и температуры так называемых упругих констант. Вязкоупругие свойства гомогенных аморфных полимеров определяются процессами молекулярной релаксации. Вязкоупругие свойства гетерогенных полимерных композиций определяются не только молекулярными релаксационными процессами, протекаю- [c.148]

Особенностью реакции полимеризации, катализируемой фосфорной кислотой, является возможность регулирования молекулярного веса полимера в определенных пределах за счет применения различных типов катализаторов, изменения температуры реакции и коэффициента рециркуляции легкого полимера. В случае проведения процесса при высоких температурах образуются низкомолекулярные полимеры. Повышение рециркуляции приводит к большему выходу высокомолекулярных продуктов. [c.105]

Отличительной особенностью реакции полимеризации, инициируемой полимерными бифункциональными перекисями, является постепенное повышение степени полимеризации образующегося полимера (по мере увеличения длительности нагревания). Охлаждением реакционной смеси можно приостановить реакцию полимеризации на определенной стадии образования блоксополимера. [c.186]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [c.73]

Можно выделить четыре основные особенности реакций ступенчатого синтеза полимеров [c.76]

Особенности структуры полимеров в поверхностных слоях и наличие границы раздела существенно отражаются как на условиях протекания химических реакций в самих полимерах (окисление, деструкции), так и на условиях образования полимерных молекул. Этот чисто- коллоидно-химический эффект особенно важен при получении армированных пластиков, при склеивании, формировании покрытий и других случаях протекания реакции образования полимеров на границе раздела. Реакции образования полимеров на границе раздела составляют самостоятельную область физико-химии поверхностных явлений в полимерах. В чем особенности этих процессов по сравнению с реакциями образования низкомолекулярных соединений в гетерогенных условиях [c.315]

В зависимости от состава основной цепи полимерные соединения делят на карбоцепные, гетероцепные и элементорганические. По форме макромолекул и порядку расположения валентных связей различают полимеры линейные, разветвленные и пространственные. Особенности указанных полимеров были рассмотрены в разделе 1 (стр. 7). По методам синтеза принято делить полимерные соединения на две группы полимеры, получаемые реакцией полимеризации полимеры, получаемые реакцией поликонденсации и ступенчатой полимеризации (стр. 33). По тому, как полимерные соединения ведут себя при нагревании, их делят на термопластичные и термореактивные. [c.26]

Отличительной особенностью этих полимеров является то, что они вступают в реакцию обмена с растворами электролитов с образованием солей по следующей схеме [c.499]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов. [c.73]

Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом, В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций. [c.547]

Реакция полимера на электрическое поле тем сильнее, чем лучше диполи ориентируются в нем и чем больше дипольный момент. Но не у всех полярных веществ полярные группы хорошо ориентируются как из-за стерических препятствий, так и вследствие особенностей строения полярных групп. Стерические препятствия, вызванные, например, наличием массивных боковых привесков, делают невозможным образование диполь-дипольных связей как между цепями, так и вдоль полимерных цепей. В этих случаях преодоление диполь-дипольных взаимодействий требует затраты меньшей энергии, что приводит к снижению энергии активации и вносит определенный вклад в снижение Тст по мере увеличения длины боковых привесков. [c.244]

Синтез полиорганофосфазенов полимераналогичным замещением хлора в ПДХФ является наиболее общим и доступным способом получения этих полимеров, некоторые примеры которого были представлены на схеме И.А. Следует отметить, что закономерности этих реакций изучены еще очень мало и большинство литературных данных по синтезу полиорганофосфазенов сводится в основном к описанию методик получения тех или иных конкретных полимеров. Важной проблемой общего характера в области полиорганофосфазенов является возможная их разнозвенность [2, 3, 12, 14]. Во многих случаях характерная особенность этих полимеров - высокая чувствительность их свойств к таким незначительным количествам в их составе аномальных звеньев, с которыми в случае большинства других полимеров уже можно практически не считаться и которые принято называть следами. [c.322]

Независимо от того, каков механизм процесса синтеза полимера и каким из описанных выше методом его получают, изготовление полимера может быть осуществлено периодическим или непрерывным способом. Периодический способ является первой ступенью развития технологии полимеров. Переход на непрерывные методы синтеза полимеров в ряде случаев затрудняется некоторыми особенностями реакций. Применение непрерывного способа иногда ограничивается малым объемом производства отдельных видов полимеров. [c.405]

В предлагаемой монографии основное внимание уделено закономерностям физико-химического и механического поведения наполненных полимерных систем и особенностей поверхностных явлений на границе раздела полимер — твердое тело. В этом смысле физическую химию наполненных полимеров можно рассматривать как часть коллоидной химии, посвященную поверхностным явлениям в полимерных системах [25, 26]. Вместе с тем мы рассматриваем также и ряд новых направлений, возникших в этой области и развивавшихся в последние годы исследование полимеров, наполненных полимерными наполнителями, особенности реакций получения полимеров в присутствии наполнителей, проблемы надмолекулярного структурообразования в присутствии наполнителей и др. При этом в центре внимания остаются те изменения структуры и свойств полимера, которые связаны с наличием границы раздела фаз и действием поверхностных сил на этой границе, так как именно эти факторы определяют в конечном счете свойства получаемых материалов. [c.7]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости О от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство О наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэффициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость О = (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

Развитие реакционной цепи в ходе полимеризации всегда сопровождается образованием полимерной цепи, длина которой может быть измерена после окончания реакций., Эта уникальная особенность реакции полимеризации открывает дополнительные возможности для количественного изучения закономерностей процесса,, и позволяет в ряде случаев использовать полимеризацию в качестве чувствительного метода исследования нецепных свободно-радикальных реакций. Все это, а также собранный авторами обширный экспериментальный материал о реакционной способности свободных радикалов, мономеров и различных добавок делает данную монографию интересной не только для исследователей, работающих в области синтеза полимеров, но и для специали- [c.5]

Характерной особенностью полисульфидных полимеров является их способность к реакциям межцепного обмена между концевыми 5Н-группами и ди- и полисульфидными группами основной цепи, а также между полисульфидными группами с разной степенью полисульфидности. [c.560]

Принципиальной особенностью реакций, приводящих к образованию полимеров, является их многостадий-ность, которая заключается в многократности актов взаимодействия молекул мономеров с растущей полимерной цепью. Другая принципиальная особенность и трудность проведения реакций полимеризации состоят в постоянной возможности обрыва цепи и протекания нежелательных побочных реакций. Если учесть, что необходимы реакции, приводящие не только к удлинению цепи, но и к сшивке цепей, станет понятным, что процессы полимеризации очень сложны и весьма чувствительны к незначительным изменениям условий. [c.124]

Важно подчеркнуть, что каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой цслы11 спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью. Это обстоятельство и отличает в первую очередь с точки зрения кинетики и механизмов реакций ферментативное превращение полимеров от превращения простых субстратов, имеющих только один реакционный центр на молекулу. При этом следует выделить два важней-щих положения, определяющих закономерности ферментативной деградации полимеров. Во-первых, при деградации одной молекулы полимерного субстрата (в особенности регулярного полимера) образуется много молекул конечного продукта, что может приводить к своеобразным кинетическим закономерностям подобных реакций (например, в ряде случаев может наблюдаться увеличение молярной концентрации образующегося продукта при неизменной — исходного субстрата). Во-вторых, реакционная способность-полимерного субстрата, как правило, убывает в ходе его ферментативной деградации. Иначе говоря, значения констант скоростей ферментативного превращения полимера прогрессивно уменьшаются по мере уменьшения степени полимеризации субстрата, что, в свою очередь, зачастую приводит к фактическому прекращению реакции при неполных степенях конверсии исходного полимера. [c.3]

Каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой целый спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью, которая, как правило, убывает в ходе ферментативной деструкции полимера. Это обусловлено, во-первых, закономерным уменьшением эффективности ферментативного гидролиза при уменьшении степени полимеризации субстрата (см. табл. 1), которая наблюдается для всех эндогид-ролаз и для большинства экзогидролаз, и, во-вторых, предпочтительным расщеплением наиболее реакциоппоспособпых и (или) доступных связей полимера (в особенности нерастворимого полимера) на начальных этапах реакции. Именно поэтому определение начальных скоростей ферментативного превращения полимера в большинстве случаев не является особенно информативным. [c.29]

Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродпую связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. [c.222]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

По своей природе химические реакции полимеров в принципе не отличаются от реакций в органической хкмии, но большие размеры и строение макромолекул вносят особенности в эти реакции. [c.98]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров при температурах не ниже, чем несколько десятков градусов от точки замерзания системы, изучены значительно в меньшей степени, чем протекающая при низких и сверхнизких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров. Характерной особенностью реакций в неглубоко замороженных растворах является то, что такие системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз, а химические превращения происходят в незамороженных включениях -так называемой незамерзшей жидкой микрофазе, где криоконцентрирование растворенных веществ очень часто благоприятствует протеканию реакций. Для полимеризации ненасыщенных мономеров в области температур, где возможно существование жидкой микрофазы, в которой концентрируются мономеры, инициаторы и образующийся полимер, температурные зависимости скорости реакции, выхода и молекулярной массы полимерных продуктов, как правило, имеют экстремальный характер. [c.68]

Обзор состоит из трех глав. В первой главе обобщены данные по синтезу полимерных оксимов, исследованию структуры и свойств полученных полимеров. Во второй главе приводятся данные по полимераналогичным превращениям полиоксимов, обсуждаются особенности реакции модификации полимеров. Третья глава посвящена практическому применению полиак-ролеиноксимов и их модифицированных производных, а также других оксимсодержащих полимеров. [c.145]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология