Метод 4. Анионное инициирование

Альтернативный метод дисперсионной полимеризации, использованный для количественного изучения поведения стабилизатора, использует анионное инициирование [19]. [c.70]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Метод 4. Анионное инициирование [c.68]

Как пример можно привести анионную полимеризацию е-капролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-ролит, капролон — СССР, найлон М. С.— США см. с. 312) при этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов, их гидроокисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс инициирования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу капролактама с последующим присоединением протона к продукту реакции [c.215]

Способы синтеза блоксополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных анионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации или ступенчатой совместной полимеризации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярный вес полимера (см. стр. 157), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.208]

Для синтеза привитых полимеров по анионному механизму пригодны два метода. Один из них в принципе совпадает с описанным выше — инициирование полимеризации мономера Мз живыми цепями М. Активные центры живых цепей должны при этом находиться на срединных (одном или нескольких) звеньях, а не на концевых [c.97]

Они вполне аналогичны реакциям превращения анион-радикалов, образующихся в обычных анионных системах (см. стр. 47). Возможность протекания реакции (У1-4) без последующего расщепления мономера, так же как и без взаимодействия анион-радикалов с мономером, подтверждается результатами масс-спектроскопического анализа продуктов одного из наиболее сильных электроноакцепторов винильного ряда — нитроэтилена. Этим методом удалось обнаружить анион-радикалы -М , -(Мз) и -(Мз) [5], по-видимому, ответственные за анионную полимеризацию нитроэтилена нри радиационном инициировании. [c.229]

Метод сополимеризации полезен и в тех случаях, когда решению подлежит только вопрос о выборе между радикальным и каким-то одним из ионных процессов. Например, при инициированной 7-лу-чами сополимеризации акрилонитрила М со стиролом Мз в диметилформамиде при —78 °С получены константы сополимеризации 7-1 = 33 и Гз = 0,005 [13], т. е. типичные для анионного процесса при радикальной сополимеризации этих мономеров величины /- и Г2 равны 0,03 и 0,33 соответственно. [c.239]

Интерес к проблеме полимеризации диенов возник задолго до того, как полимерная химия начала формироваться в особую область науки и техники. В конце XIX столетия была установлена структура натурального каучука, и эго послужило стимулом для развития систематических исследований по полимеризации различных сопряженных диенов (бутадиена, изопрена, 2,3-диметилбу-тадиена) с целью получения каучукоподобных материалов. Хотя выбор методов полимеризации не имел еще тогда каких-либо определенных научных основ, следует отметить, что поисковые исследования в этой области проводились на основе радикального (кислород), катионного (кислоты) и анионного (щелочные металлы) инициирования 11—3]. [c.69]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Характер протекания реакций каждого этапа зависит от природы мономера и метода его полимеризации. Большинство реакций полимеризации характеризуется образованием на первом этапе активных центров, легко вступающих в реакции присоединения с молекулами мономера. Такими активными центрами могут быть свободные радикалы, т. е. частицы, содержащие на валентной орбите неспаренные электроны (радикальная полимеризация), или ионы, т. е. атомы или группы, несущие электрический заряд (ионная или каталитическая полимеризация). В зависимости от знака электрического заряда ионная полимеризация может быть катионной (активный центр заряжен положительно) или анионной (активный центр заряжен отрицательно). Как при радикальной, так и при ионной полимеризации реакции образования активных центров часто называют инициированием полимеризации. [c.116]

После открытия анионного инициирования и межфазной поли-конденсации было обнаружено, что мезоморфное поведение, помимо полипептидов, характерно еще для двух других классов полимеров. Были синтезированы блок-сополимеры и привитые сополимеры с длинными последовательностями мономерных звеньев различной полярности и установлено существование разнообразных лиотропных мезофаз, сходных с классическими низкомолекуляр-ными дифилами [3, 4]. Это открытие привело к получению новых важных материалов — микрофазовых композиций, сочетающих предельные свойства, недостижимые при статистической сополиме-ризации. Примерно в то же время с целью повыщения термостабильности материалов в соответствии с требованиями технологии методом поликонденсации был создан класс жесткоцепных макромолекул — ароматические полиамиды. Было установлено, что в соответствии с предсказаниями Флори [2] некоторые из этих жесткоцепных полимеров об(разуют анизотропные растворы. [c.118]

Доводом в пользу того, что такое внедрение происходит не за счет реакций передачи цепи, а связано со специфическими особенностями инициирования пероксида водорода, являются данные, приведенные в [139, 145] (рис. 5.1). Олигобутадиен, полученный в присутствии пероксида водорода в растворе этанола (рис. 5.1,6) содержит в ЯМР-спектре полосы при 1,085 и 3,67 млн , характерные для метильных и ь11етилидиновых протонов фрагментов этанола СН(СНз)ОН. Химические сдвиги этих протонов были идентифицированы по олигобутадиену, синтезированному методом анионной полимеризации, в котором эта концевая структура задана путем обрыва цепи (рис. 5.1, в). В спектре олигобутадиена, полученного при инициировании пероксидом бензоила в растворе этанола, фрагментов последнего не обнаружено (рис. 5.1,а). Если бы фрагменты спирта входили в полимер за счет реакции передачи цепи радикалами инициатора на растворитель, то они присутствовали бы в обоих образцах, так как активности в реакциях передачи с отрывом водорода как. пероксидом водорода, так и диациальными пероксидами достаточно велики и близки по значению. Кроме того, одинаковое содержание фрагментов спирта в олигодиенах с низкой и высокой конверсией мономера [140] также указывает на непричастность передачи цепи на растворитель, так как в противном случае по мере расходования мономера [c.100]

НЫМ осуществление полимеризации при низком давлении этилена, пропилена, бутадиена и других мономеров. Инициирование процесса полимеризации катализаторами Циглера оказывает влияние на структуру макромолекул (табл. 17 и 18), которая у полимеров, полученных методом анионной полимеризации, является наиболее регулярной и симметричной, что придает этим полимерам особые физические свойства. Эти катализаторы ускоряют полимеризацию этилена и виниловых соединений для винилиденовых углеводородов они, однако, не могут быть применены. [c.58]

Другой метод основан на использовании индикатора-моно(ме-ра, который способен полимеризоваться только по одному какому-нибудь механизму. Так, изобутилен и циклические формалн способны полимеризоваться только по катионному механизму, акрилаты — только по анионному и радикальному, альдегиды (при атмо сферном давлении) — только по ионному механизму. К числу мономеров, по-разному ведущих себя в зависимости от природы инициирующей системы, относятся диметилкетен и 2-вйнилокси-этилметакрилат. Оба мономера под действием капионных инициаторов полимеризуются по двойной углерод-углеродной связи. При анионном инициировании кетен образует чередующийся сополимер из мономерных звеньев, содержащих связи С— С и С— О. Второй мономер при анионном инициировании полимеризуется по акрилатной группе, а при действии свободных радикалов —по обеим реакционным группам, образуя сшитый продукт. [c.52]

Авторы пытались применить метод анионной блок-со-полимеризации для синтеза звездообразных макромолекул [3, 4]. Стирол полимеризовали методом анионной полимеризации с использованием кумилкалия в качестве монофункционального инициатора. К раствору живого полимера в тетрагидрофуране добавили дивинилбензол. Этот бифункциональный мономер легко полимеризуется, образуя сшитый нерастаоримый полимер. Поскольку в данном случае концевые карбанионные группы линейных сольватированных цепей полистирола являются единственными инициирующими центрами и инициирование происходит исключительно по механизму присоединения, молекулы образующегося полимера остаются растворимыми и реакционная смесь — гомогенной. Каждая макромолекула состоит из небольшого сшитого узла по-лидивинилбензола, связанного с рядом линейных цепей полистирола, которые защищают ее от осаждения. [c.38]

Далее следуют новые примеры использования соединений висмута в технике. Органовисмутовые полимеры предложено использовать в качестве рентгеноконтрастных материалов [503]. Синтезированы стирилдифенилвисмут и др. висмутовые полимеры, при этом мономер полимеризуется и сополимеризуется по радикальному и анионному механизмам, а при инициировании полимеризации разрывается связь Bi-Ph. Приведены сведения о температуре стеклования и радиозащитных свойствах полимеров. Известно применение солей висмута в качестве рентгеноконтрастных объектов при изготовлении формованных изделий [504]. Оксиды висмута нашли применение в качестве наполнителя огнестойкого звукоизолирующего материала [505]. Тонкие пленки и защитные покрытия — это еще одно из направлений исследований висмутовых материалов. Тонкие оксидные пленки золото—висмут и алюминий— висмут изучены в [506] методами электронной спектроскопии и масс-спектрометрии. Современные пленки для контроля за солнечной радиацией получают магнетронным распылением металлов Сг, Ni и сплавов Ni/ r, а также субоксидов Ti, Bi и Nb, и нанесением их на подложку. Толщина, структура и морфология пленок поддаются регулированию, что позволило получить гшенки с улучшенными характеристиками для солнечной энергетики [507]. Химически осажденные двухслойные покрытия на стекле для контроля и офаничения пропускания солнечной радиации предложены в [c.321]

Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии к к или при использовании метода посева константы роста поддаются непосред-ствепиому определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [c.352]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Использовались также другие методы инициирования радикально-цепных реакций, например облучение светом или у-лу-чами. Третичные амины катализируют гидросилилирование акри-лонитрила схема (100) [121] и фенилацетилена схема (101) [122]. Полагают, что эти реакции протекают путем нуклеофильного присоединения трихлорсилил-аниона к двойной или тройной связи. Другие реакции подобного типа, которые также, возможно. протекают по этому или аналогичным механизмам, обсуждаются в разд. 13.4.5.1 схема (215) и в разд. 13.3.4.3. [c.101]

Заканчивая рассмотрение процессов инициирования в анионной полимеризации эпоксидов, отметим распространение меченых инициаторов натрий—нафталин димсил—натрий и др. В связи с этим представляют интерес предложенные Каммерером инициаторы, содержащие 4-бензолазобензильную группу. Высокий коэффициент экстипкции позволяет обнаруживать эту групйу в полимерах с молекулярным весом до 10 , что приближается к чувствительности радиохимического метода. [c.345]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

В работе [56] с помощью метода ЭПР исследовано взаимодействие диенов (бутадиена, из-опр-ена -и 2,3-ди1метилбутади-ен-а) со щ-ело чным-и 1металла1ми и установлен-о, что наблюдаемые в условиях опыта парамагнитные продукты являются не первичными а-нион-радикалами, а, о чевидно-, пр-одуктами олигомеризации, инициированной первичными анион-радикалами. [c.149]

Определение концевых групп. Методы определения концевых групп в полиметилметакрилате, полученном полимеризацией, инициированной персульфатом, описаны в работах - [1666, 1668]. Сульфаты и другие анионные сульфоксидные концевые группы определяли путем обработки хлороформного раствора образца водным раствором метиленового синего. Интенсивность окраски оценивали спектрофотометрически при 660 нм. Количество анионных сульфоксидных концевых групп рассчитывали, сравнивая экспериментально полученные значения оптической плотности с градуировочной кривой, построенной с использованием чистого лаурилсульфата натрия [1667]. [c.338]

Информацию о механизме электрохимически инициированной (со) полимеризации можно получить при исследовании кинетики электродных процессов различными физическими методами (радиоспектроскопией, спектрофотометрией, ИК-спектро-сконией и т. д.) [13, с. 34]. Например, электронный спектр поглощения в прикатодном пространстве после получения полистирольного осадка указывает на наличие в системе стирольных анионов, инициирующих полимеризацию по анионному механизму [63]. [c.112]

Как отмечал Сейвант [25], электрохимические методы дают в руки исследователей полезное средство не только инициирования радикального нуклеофильного ароматического замещения, но также и определения скоростей сочетания арил-радикалов с нуклеофилами и распада анион-радикалов. [c.200]

Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса (см. также гл. IV). Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом иницииро- со вании с составом сополимеров, получен- ных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно су- о,6 дить о механизме радиационной полимеризации. На примере радиационной сополимеризации стирола с метилметакрила-том был показан катионный механизм, а сополимеризация акрилонитрила со стиролом была использована для подтверждения анионного механизма [40,41,48,56]. [c.61]

Изучение радиационной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии MgO показало, что при —50° С скорость процесса примерно на порядок выше, чем без добавки, а при 0° С выше в 1,5—2 раза [6]. Для выяснения механизма в этом случае был TaKHie использован метод совместной полимеризации. Он показал, что в присутствии MgO при О и —50° С сополимеры обогащены акрилонитрилом, а константы сополимеризации имеют значения, близкие к полученным при анионном процессе. В отсутствие же MgO, а также в присутствии стеклянного порошка и ZnO содержание метилметакрилата в сополимерах больше, чем в исходной смеси, и константы и Г2 близки к полученным при перекисном инициировании. Таким образом, в первом случае полимеризация протекает по анионному механизму, во втором — по радикальному и, следовательно, введением MgO можно переходить от одного механизма к другому. [c.75]

Рассмотренный пример является относительно редким случаем стационарной кинетики при анионной полимеризации. При таком же механизме, но малой скорости инициирования (к < к2) концентрация активных центров в ходе полимеризации меняется и для полного описания процесса требуются методы нестационарной кинетики. Одним из приемов, используемых для вывода кинетических уравнений нестационарных процессов, является замена неременной т (времени) на так называемое приведенное время ср, для которого принимают [c.22]

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

Проблема медленного инициирования становится особенно важной, если в качестве инициатора анионной полимеризации в углеводородных растворителях используют алкилы лития. В связи с этим представляют интерес эксперименты Холдена и Милко-вича [47]. Эти авторы обнаружили, что при инициировании полимеризации вторичными алкиллитиевыми соединениями образуется более однородный полимер, чем при инициировании н-бутиллитием. Из этой работы следует, что третичные и вторичные производные быстрее инициируют процесс, чем первичные [141]. Чтобы избежать трудностей, возникающих вследствие медленного инициирования, предполагалось добавлять мономер в две стадии (см., например, [21]). На первой стадии достигается полное инициирование, в то же время молекулярный вес полимера еще мал и, таким образом, ограничиваются вариации длин макромолекул, образованных на начальной стадии. Следует отметить, однако, что этот метод полезен только для систем, в которых деполимеризация живущих полимеров достаточно быстра, так как тогда деполимеризованный мономер снова становится активным для дальнейшего инициирования [c.63]