Адсорбция и десорбция как процессы, определяющие скорость реакции

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

Г идрогенизация ацетилена, этилена, пропилена температура —78° давление 0,05 мм рт. столба десорбция водорода и скорость реакции определялись по изменению электрического сопротивления слоя палладия скорость десорбции всегда ниже скорости реакции потому, что потенциальный барьер для реакции этилена с адсорбированным водородом меньше, чем для адсорбции водорода скорость гидрогенизации лимитируется скоростью подачи водорода к поверхности или скоростью процесса на поверхности зависимость скорости реакции от скорости подачи водорода на поверхность может быть установлена после выяснения зависимости скорости реакции от концентрации растворенного водорода [c.247]

Если скорость процесса определяется скоростью адсорбции одного из исходных веществ, а обратная реакция — скоростью его десорбции, то при высоких давлениях из уравнений (У.81), (П1.202) — (П1.205) следует [c.243]

Термохимические гетерогенные процессы для случая, когда обеспечивается перемешивание твердых частиц и газа, можно пренебречь динамикой диффузии, адсорбции и десорбции, т. е. когда скорость процесса определяется скоростью поверхностной химической реакции, согласно [1] имеют структурную схему, показанную па рис. 1, и описываются системой дифференциальных уравнений [c.334]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций очень сложна, так как на основную химическую реакцию накладывается ряд физических явлений. Каталитический процесс на твердом катализаторе состоит из следующих стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химическая реакция 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с (внутренней и 7)- с внешней поверхностей катализатора. Скорость суммарного процесса определяется скоростью одной наиболее медленной стадии, если скорость других стадий достаточно велика. [c.816]

Если измерена действительная скорость поверхностной реакции, то возникает вопрос, какой из частных процессов определяет эту общую скорость. Каталитическая реакция слагается из трех последовательных процессов адсорбции реагентов, химического изменения в области поверхностного слоя и десорбции продуктов. Какая из этих стадий определяет скорость реакции Известно, что может происходить активированная адсорбция , которая требует энергии активации и происходит в течение определенного промежутка времени, и что этот тип адсорбции имеет место предпочтительно на каталитически активных адсорбентах в пределах температур, при которых обычно проводят каталитический процесс. Поэтому общая скорость каталитической реакции может определяться главным образом скоростью активированной адсорбции. Это было доказано в некоторых случаях, например для орго-пара-превращений водорода и для реакций обмена между водородом и дейтерием. В этих реакциях, в которых участвуют лишь модификации водорода, процесс адсорбции сочетается с диссоциацией водорода на атомы, и нет никакой необходимости в дальнейших химических изменениях для создания равновесия водорода при десорбции. Однако при рассмотрении других реакций может возникнуть вопрос о том, требуют ли активированные адсорбированные вещества дополнительной энергии активации для того, чтобы прореагировать в поверхностном слое, или же скорость этой поверхностной реакции настолько велика, что суммарная скорость поверхностной реакции определяется только скоростью активированной адсорбции. [c.29]

Если скорость контактного процесса определяется сопротивлением поверхностной реакции (являющейся результатом последовательных этапов адсорбции исходных веществ, химической реакции и десорбции продуктов), то он проходит в кинетической области. В этом случае скорость такого процесса можно описать кинетическими уравнениями поверхностной реакции. В зависимости от принятых теоретических предположений вид этих уравнений может быть различным. [c.281]

Уравнение для скорости реакции в принципе можно получить по скоростям отдельных этапов. На практике это приводит к усложнению задачи и не дает существенных преимуществ. Поэтому примем, что физические процессы, протекающие на четырех этапах (I, 2, 6, 7), обладают такой высокой скоростью, что их влияние нечувствительно по сравнению с адсорбцией, реакцией на поверхности и десорбцией. Будем считать, что основной вклад вносят адсорбция и десорбция. Предстоит, таким образом, определить скорость этих стадий через концентрацию адсорбируемого вещества, количество свободных активных центров и парциальное давление газа на поверхности раздела фаз. Так как, согласно сделанному [c.116]

Качественные предсказания теории активных центров. Для расчетных целей реальная ценность теории активных центров состоит в том, что она дает качественные соображения о механизме перехода к новым рабочим условиям. Рассмотрим адсорбцию, десорбцию и реакцию молекул на поверхности катализатора. Из теории адсорбции известно, что при повышении давления увеличивается количество адсорбированного вещества. Следовательно, если адсорбция определяет скорость процесса, то возрастание концентрации реагента приведет к ускорению реакции. [c.415]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Реакция обычно протекает на поверхности твердого тела. Механизм процесса складывается из пяти стадий 1) диффузия реагентов к катализатору 2) их адсорбция на его поверхности, в результате которой происходят изменения в электронном строении и уменьшается прочность связей, т. е. снижается активационный барьер 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов и 5) диффузия их в объем. Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Собственно к самому катализу относятся вторая, третья и четвертая стадии. [c.157]

Любая реакция между газообразными веществами, протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий 1) подвод вещества к поверхности катализатора 2) адсорбция его 3) реакция на поверхности 4) десорбция продуктов реакции с поверхности 5) отвод продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Общая скорость процесса определяется наиболее медленной его стадией. Если наиболее медленной стадией является сама реакция на поверхности, то для описания кинетической зависимости следует решить дифференциальное уравнение общего вида [c.453]

При осуществлении процесса в паровой фазе суммарная скорость происходящих реакций в большинстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. Очевидно, между газовой фазой и адсорбированными компонентами устанавливается равновесие, вследствие чего скорость адсорбции или десорбции любого компонента не может быть стадией, определяющей суммарную скорость реакции. [c.53]

Это значит, что степень заполнения определяется не медленными процессами адсорбции и десорбции, а быстрыми прямыми и обратными реакциями между адсорбированным веществом и остальными веществами и продуктами реакции в газовой фазе. Отсюда скорость реакции [c.19]

Энергетическая схема каталитической реакции может быть усложнена, если стадию адсорбции или десорбции также требуется активировать. Соответствующие энергетические барьеры могут оказаться близкими к энергии активации поверхностной реакции и даже превысить ее. Тогда эти стадии одни или наряду с поверхностной реакцией будут определять скорость всего процесса (см. разд. 4.3, 4.4 и 8.2). [c.15]

Процессы адсорбции и десорбции — необходимые стадии гетерогенных каталитических реакций. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса (если скорость его не лимитируется скоростью диффузионных стадий), существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Поэтому для трактовки кинетических закономерностей в гетерогенных каталитических реакциях необходимо детальное выяснение природы и характера адсорбционных стадий. [c.37]

Если скорость процесса определяется стадией десорбции продукта (или поверхностным актом реакции при слабой адсорбции исходного вещества), то в соответствии с уравнением (IV.83), [c.458]

В цепи этапов, составляющих сложный необратимый процесс, должен, очевидно, иметься по крайней мере один необратимый этап. Скорость сложного процесса в целом должна быть равна скорости на первом необратимом этапе, т. е. скорости первого необратимого перехода из последнего равновесного состояния. Таким образом, для определения скорости сложного процесса достаточно определить скорость первого необратимого этапа, или, как его принято называть, контролирующего этапа. Таким контролирующим этапом могут быть процессы подвода реагирующих веществ к поверхности или отвода от нее продуктов реакции. Так как эти процессы подчиняются закономерностям, характерным для диффузии, то и кинетика всего слон ного процесса будет носить диффузионный характер. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффузионной области. Может оказаться также, что контролирующим этапом является адсорбция какого-либо из компонентов реакции, или химическое превращение промежуточного продукта, находящегося в адсорбированном состоянии, или, наконец, десорбция продукта реакции. В этих случаях говорят, что процесс происходит в кинетической области. [c.220]

В 2 настоящей главы мы рассматривали влияние кинетики адсорбции на форму пика исходных веществ и продуктов для необратимой реакции первого порядка. Там были получены выражения для степени превращения а, времени удерживания уд и дисперсии исходного вещества и продукта реакции (см. формулы ( .72) — (У.74) (У.79) — (У.83)). Эти выражения в принципе позволяют вычислить константы скорости реакции и константы скорости адсорбции и десорбции исходных веществ и продуктов в ходе реакции, если бы каким-либо образом удалось экспериментально определить величины а, уд и сг компонентов реакционной смеси. Подчеркнем, что, поскольку эти величины должны отражать процессы, происходящие в каталитическом реакторе, они должны быть измерены по пикам, снятым непосредственно на выходе из слоя катализатора. Ввиду того что на слое катализатора в условиях реакции происходит взаимное перекрывание полос, обычно бывает трудно получить хроматограмму, пригодную для непосредственного определения а, уд и а . [c.248]

Приведенные результаты позволяют сделать вывод, что процесс десорбции ионов на платиновых металлах протекает не по электрохимическому механизму (в обычном понимании этого термина), при котором десорбция вытесняемого и адсорбция вытесняющего иона являются независимыми процессами, а скорость процесса десорбции определяется лишь потенциалом электрода. На платиновых металлах этот процесс необходимо рассматривать как химическую реакцию замещения адсорбированных катионов на катионы раствора. В переходное состояние процесса оказывается включенным десорбирующий катион, присутствующий в растворе. В результате скорость вытеснения определяется соотношением величин энергий адсорбции катионов на соответствующем адсорбционном центре. [c.74]

На сформированном катализаторе стационарная скорость процесса не зависит от концентрации СО2. Отсутствие частичного отравления поверхности продуктом реакции — СО2 — является интересной особенностью частично восстановленной ЗпОа, поскольку такое отравление, во всяком случае при низких температурах, представляет собой типичную особенность большинства окислов, даже частично восстановленной А12О3 [15]. Скорость реакции не зависит и от концентрации кислорода (при температуре 200° С, 6% СО в сухом воздухе, объемной скорости 20000 ч степень превращения — 2—20%), но зависит от концентрации СО. Однако, поскольку на ЗпОз энергия активации десорбции СО2 больше энергии активации адсорбции СО, принимается, что стадия десорбции СО3 определяет скорость реакции в большей мере, чем стадия адсорбции СО. Заключение авторов работы [24] об окислительно-восстановительном механизме окисления СО на БпОд при температуре около 200° С представляется малообоснованным, так как оно сделано практически только на основании кинетических данных. [c.220]

Сумма (1+2ауР/) появляется в знаменателе кинетического уравнения, если а) скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции и компоненты ее адсорбируются со средней силой (в области средних заполнений поверхности) б) лимитирующими стадиями являются адсорбция или десорбция веществ, адсорбирующихся слабо, в то время как адсорбция других компонентов происходит со средней силой. [c.161]

Если скорость процесса определяется скоростью адсорбции или десорбции одного из компонентов реакции при таком же условии квазиоднородности, сумма [2 (а/)дР/] или [2 (а/)дРу появляется в знаменателе уравнения, когда данный компонент, участвующий в лимитирующей стадии, адсорбируется слабо, а остальные — со средней силой. Однако во всех этих случаях существенно, что величины а/ здесь относятся к местам поверхности с наибольшей адсорбционной оюсобностью. [c.206]

Реакция типа (У.61) У1А1Ч-пВ) + Г2В2. ..=г/В1 +Гз г -Ь-. т. е. исходное вещее гво А] адсорбируется со средней силой, а остальные компоненты — слабо, причем скорость процесса определяется скоростью адсорбции А Из уравнения (VI.6) с учетом уравнений (111.231) и соотношения (VI.9) можем получить уравнения (У.бО), (У.73) или (У.91). Если же реакция идет по уравнению (У.65), т. е. продукт реакции А/ адсорбируется со средней силой, а остальные вещества — слабо, причем скорость процесса определяется скоростью десорбции А/, то таким же путем получаются уравнения (У.64), (У.ВО), (У.ВЗ) и т. д. [c.254]

Гетерогенный катализ дегидрога-логепирования и дегидратации, несмотря на большое значение в качестве препаративного метода, гораздо труднее объяснить теоретически, так как здесь вводится много новых факторов — значительно больше, чем в случае гомогенного катализа. 0бш,ая скорость зависит от природы поверхности катализатора, природы молекул, вступивших в реакцшо, и может определяться либо скоростью адсорбции реагирующих веществ, скоростью реакции адсорбированных молекул, либо скоростью десорбции продуктов реакции. Самым простым для обсуждения будет случай, для которого адсорбция и десорбция — процессы быстрые, а процесс, определяющий скорость, — реакция на поверхности. В этом случае влияние как природы катализатора, так и природы реагентов может быть легко исследовано. Для гетерогенной реакции наблюдаемая константа скорости дается уравнением [c.146]

При таком объяснении подразумевается, что вдоль линии С СА лимитирующим процессом является адсорбция Ог, скорость которой в свою очередь определяется скоростью возникновения соответствующих дефектов поверхности. Поэтому вдоль линии АВ реакцию будет лимитировать, по-видимому, скорость десорбции Ог. Это подтверждается проведенными недавно Мяс-никовым исследованиями по изучению каталитической активности и полупроводниковых свойств пленок 2пО [Изв. АН СССР, сер. физич., 21, 192 (1957) ЖФХ, 31, 1721 (1957)]. В этих работах показано, что в интервале 250—600° энергия активации для адсорбции Ог составляет 8 ккал/моль, а для десорбции — 23 ккал/моль, что прекрасно согласуется с нашими результатами. Линия КСК, очевидно, представляет собственно обменную реакцию. Конечно, и в этом случае кажущаяся энергия активации может зависеть от изменений концентрации активных адсорбированных частиц или концентрации реакционноспособных поверхностных частиц с ростом температуры. С другой стороны, тот или иной из иллюстрированных рис. 4 процессов, лимитирующих скорость реакции, может являться процессом установления равновесия между различными типами адсорбированных частиц, до некоторой степени аналогичным тому, который недавно предположили Томпкинс и Гандри [41] для Нг на N1. Однако на основании этой концепции невозможно убедительно объяснить все детали кинетики. [c.257]

Как известно, наиболее медленная стадия определяет скорость нсего процесса. Первая и последняя из перечисленных стадий — эго диффузионные процессы. Для снижения их влияния на скорость горения реакционную смесь перемешивают н усиливают поток воздуха. Чем выи1е температу )а, тем меньше количество адсорбированных и десорбированных веществ ма поверхности угля, т. о. тем выше скорость адсорбции и десо )5-ции, поэтому при температуре выше 600°С процессы адсорбции и десорбции перестают оказывать влияние на общ)ю скоросгь реакции. [c.231]

Гетерогенный процесс более сложный и состоит из нескольких стадий 1) подвод реагирующих веществ за счет диффузии к поверхности катализатора 2) адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора 5) диффузия продуктов реакции в объем. В зависимости от условий проведения процесса й его особенносте й наиболее медленной может быть любая из стадий. Поэтому скорость каталитического проп,есса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области. Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то в этом случае говорят о процессе в переходной области. [c.36]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Растворение в общем случае предполагает удаление слоя твердого материала вдоль пути движения трещины. Такой слой может быть очень небольшим, в предельном случае это только монослой металла по стенке трещины, который реагирует в зоне вершины. Таким образом, в этом случае может п не быть принципиального различия между гипотезой растворения и гипотезой, согласно которой адсорбция или хемсорбция в вершине трещины являются основными процессами, разрушающими напряженные химические связи мел<ду атомами металла в вершине трещины [212, 2 13], так как адсорбция является первой стадией процесса растворения. Реакции, происходящие на поверхности, могут быть представлены в виде последовательных стадий, из которых самые медленные будут определять скорость полного процесса (т. е. скорость роста трещины). Возможными стадиями являются 1) транспорт реагентов к поверхности 2) адсорбция реагентов 3) реакции на поверхности 4) десорбция продуктов реакций 5) перенос выделенных продуктов с поверхности в объем раствора. Трудность состоит в том, чтобы предсказать теоретически стадию, определяющую скорость, так как это зависит не только от данной комбинации материал — среда, но и от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины. [c.282]

Массообмен определяет скорость взаимодействия между потоком газа (жидкост1и) и твердыми частицами при осуществлении химической реакции, адсорбции, десорбции, фазового превращения. Познание закономерностей массообмена позволит точнее использовать все возможности для интенсификации процессов. [c.128]

При использовании уравнения (111, 5), если принимать, что скорость процесса определяется самой медленной ступенью и что остальные ступени находятся в равновесии, можно ввести в его решение большие у1 рощения. Медленными ступенями могут быть поверхностная реакция, адсорбция исходного вещества и десорбция полученного продукта. [c.209]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Согласно этим механизмам, скорость поверхностной реакции определяет скорость процесса в целом, и процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии. Таким образом, концентрации адсорбированных частиц связывают с давлениями газов соответ -ствующей формой изотермы Лэнгмюра, и благодаря этому возможно выразить скорость реакции через давление газа. Такого рода расчеты многократно обсуждались, и здесь достаточно объяснить самую общую форму уравнения скорости мономолекулярного разложения. На основании этих принципов легко исследовать более сложные реакции. [c.245]

Так, например, в случае синтеза аммиака принято считать для прямого процесса основной первую химическую стадию — активированную адсорбцию азота. Число переходных комплексов этого процесса должно определять скорость суммарной реакции. Сходное допущение делается относительно роли активированной адсорбции окиси углерода при ее каталитическом окислении. Наоборот, в случае распада аммиака решающим этапом считается последний этап — десорбция активированно-адсорбированного азота для синтина сходным образом часто считают решающим среднее звено — гидрирование карбидов и т. д. [c.26]

Удельная поверхность контакта должна быть максимально большой, так как лимитирующими стадиями процесса являются адсорбция — десорбция реагирующих веществ на активных центрах катализатора, т. е. скорость реакции определяется доступностью активной поверхности. Наибольшую удельную поверхность имеют контакты риформинга на основе г]-А120. Тем не менее Y-AI2O3 предпочтительнее, так как он более термостабилен и, следовательно, катализатор на основе -АЬОз способен выдерживать большее число регенераций, чем на основе ri-A Os [100]. [c.37]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]