Никель, катализ на поверхности

Низкотемпературное окисление металлов и коррозия изучены довольно подробно Мотт обобщил данные, полученные при исследовании низкотемпературного окисления металлов, а Эванс обобщил данные о коррозии. Эти явления, происходящие в результате проникания кислорода в глубь гранул окислов с различными молекулярными объемами, имеют лишь косвенное отношение к катализу поверхностями. Однако иногда перенос электронов лимитирует скорость реакции, например при низкотемпературном окислении вольфрама и цинка. А в ряде случаев, в частности при высокотемпературном окислении этих металлов, скорость определяется переносом массы. Атомы меди, никеля, висмута и олова более подвижны, чем атомы кислорода, а атомы вольфрама, цинка и титана менее подвижны. [c.115]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Характерной особенностью гетерогенного катализа является высокая концентрация атомов и молекул катализатора и реагирующих веществ в пограничном реакционном объеме. Так, концентрация поверхностных атомов никеля, отнесенная к объему ш, будет соответствовать приблизительно 20 М раствору, а реагирующих веществ в тем же объеме со при пределе адсорбции — 10 М раствору. Хотя особенность элементарного химического акта в гетерогенном катализе определяется главным образом спецификой химического взаимодействия реагирующих молекул с поверхностью катализатора, процессы адсорбции и диффузионного переноса могут играть существенную роль. [c.637]

Для явлений хемосорбции и катализа интерес представляет не вся поверхность, а лишь ее полезная часть , на которой и протекает активированная адсорбция, причем интенсивность последней топографически и энергетически неравноценна. Степень ненасыщенности атома в поверхностном слое зависит от его положения в кристаллической решетке. Если атом находится в ее плоской части, он ненасыщен только в направлении, перпендикулярном к поверхности. Если же атом находится на ребре, в углу кристалла или иа участке с малым радиусом кривизны, он значительно менее связан с поверхностью и, наоборот, будет обладать большей ненасыщенностью, а отсюда большей способностью к адсорбции. Г. Тейлор (1926 г.) дает следующую условную схему строения поверхности восстановленного никеля [c.109]

Различают гетерогенный и гомогенный катализ. Типичный пример гетерогенного катализа — гидрирование этилена в присутствии металлического катализатора (например, палладия, платины или никеля), который помогает сблизиться молекулам водорода и этилена таким образом, чтобы они могли вступить в реакцию друг с другом. В то время как реагенты сорбируются на поверхности металла благодаря наличию я-электронов в молекуле этилена, продукт реакции (этап) десорбируется, освобождая место для следующих реагирующих молекул. [c.191]

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Обычно реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии, а катализатором является твердое тело, при этом реакция протекает на границе двух фаз, т. е. на поверхности твердого катализатора. Гетерогенный катализ лежит в основе многих практически важных промышленных процессов. Например, стадия окисления аммиака на поверхности платино-родиевого катализатора в производстве азотной кислоты — типичный гетерогенный катализ. К гетерогенному катализу относится и гидрирование жидких масел на металлическом никеле или его оксиде при получении твердых жиров. [c.104]

Алкены устойчивы к действию водорода в момент выделения. Их гидрирование осуществляют в присутствии катализаторов, в качестве которых чаще всего используют никель, платину и палладий в мелкодисперсной форме (например, только что полученные восстановлением оксидов), когда их поверхность наиболее развита и активна. Подобные катализаторы для придания им структурной устойчивости обычно наносят на так называемую подложку (носитель) - активированный уголь, оксид алюминия, силикагель, пемзу и т.д. Реакцию проводят при повышенной температуре. Механизм такого катализа, называемого гетерогенным, заключается в том, что на поверхности катализатора адсорбируются молекулы водорода и алкена, которые при этом не только пространственно сближаются, но и активируются. [c.63]

Изменение поверхностного состава в результате роста кристаллов можно предсказать на основе термодинамических моделей дисперсных биметаллических систем [38—40]. Данный эффект наблюдается даже для гомогенных систем, таких как никель— медь [41, 42] и никель — золото [43], и поэтому нет ограничений для комбинаций металлов, не обладающих взаимной растворимостью, подобных сочетаниям рутений — медь или осмий — медь. Изменения в поверхностном составе биметаллических кристаллитов просто отражают стремление металла с наименьшей поверхностной энергией концентрироваться на поверхности. Это обогащение поверхности усиливается с уменьшением размера кристалла [38—40], даже для маленьких кристаллитов (например 1, 2 нм), когда может происходить поверхностная сегрегация [38], существенно влияющая на катализ. Последние работы показали, что хемосорбция изменяет поверхностный состав, и исследования направлены на изучение поверхностного состава в зависимости от условий катализа [44—45]. [c.22]

Примером гомогенного катализа из области горения может служить реакция горения СО. Сильное каталитическое воздействие на эту реакцию оказывают водяные пары. Механизм и кинетика этой реакции будут рассмотрены ниже. Примером гетерогенного катализа (когда катализатор образует самостоятельную фазу) могут служить горение газа на поверхности платины, разложение СО на поверхности железа и никеля и т. н. [c.74]

Отравление никелевого катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных сульфидов, оксидов, хлоридов и т. д. Для дезактивации катализатора достаточно отравление лишь незначительной части поверхностных атомов никеля. Адсорбция одной молекулы НгЗ на 1000 поверхностных атомов никеля уже вызывает сильное отравление катализатора, поскольку в первую очередь происходит отравление наиболее активных мест поверхности. Полное отравление катализатора эндотермической паровой конверсии (20% N10) при температуре 780 °С на выходе из труб и давлении 3,2 МПа наступает при адсорбции НгЗ порядка З-Ю г З/г N1. Величина поверхности никеля в катализаторе паровой конверсии составляет около 1 м /г. Полное покрытие этой поверхности требует адсорбции 4,42-10 г 5 на 1 г никеля на поверхности катализатора [13]. Отсюда следует, что при указанных выше условиях около 70% поверхности никеля блокировано ядом. Поскольку в процессе катализа на поверхности никеля все соединения серы превращаются в сероводород, то отравление сводится к обратимой хемосорбции 4 ероводорода [c.66]

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора нз-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть иолучеиы в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом н др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина [c.498]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности раздела фаз, причем решающую роль играет строение поверхности твердого вещества-катализатора. В первую очередь она должна быть большой, чтобы обеспечивать достаточную величину реакционной зоны. Поэтому твердый катализатор стремятся приготовить как можно в более раздробленном состоянии. В то же время использование пылевидного материала непригодно по технологическим соображениям. И в качестве катализаторов применяются или высокопористые вещества (например, активированный уголь — уголь, приготовленный путем пиролиза из природного угля или чаще древесины, кости, так, что в нем сохраняется жесткий углеродный скелет, пронизанный большим числом пор силикагель — диоксид кремния, изготовленный осторожным обезвоживанием кремниевой кислоты, так что в нем сохраняется кремнекислородный скелет так называемый никель Ренея, получаемый обработкой щелочью никельалюмипиевого сплава, при которой растворяется алюминий и остается компактный, но содержащий большой объем пор никель, и т. д.), или вещества, нанесенные на высокопористые носители (медь на угле, палладий на асбесте и др.). [c.220]

В то время как реакция крекинга (Г.6.456) необратима, дегид рнрование по уравнению (Г.6,45а) является обратимым процес сом. Поэтому дегидрирование можно ускорить теми же катализа торами, что и гидрирование никель, пдатина, паладий (см. разд Г,4.5). Гидрирование преобладает при низких температурах, де гидрирование — при высоких. Речь идет о реакциях па поверхно сти катализатора, механизм которых до крнца не выяснен. [c.37]

По-видимому, это связано с необратимыми изменениями структуры и химического состава центров катализа в процессе анодной поляризации (Г. А. Садаков, А. К- Кольчевский). Об этом свидетельствует зависимость скорости восстановления никеля от потенциала (рис. 28, кривая 5). При смещении стационарного потенциала в положительную область в сплаве N1-- возрастает содержание фосфора и соответственно изменяется структура и размер зерна. Поляризационные кривые титана при различном соотношении площадей поверхности титана и сплава N1—Р (рис. 28) позволяют сделать заключение, что уже при соотношении 5вт1-о 5Nl-p = 1 1 защищаемая поверхность и сплав N1—Р имеют одинаковые анодные характеристики. При закрытии поверхности титана сплавом на 1/50 и 1/3 поляризационные кривые сохраняют тот же вид, но значительно уменьшается анодный максимум на поляризационной кривой, связанный с электрохимическим процессом окисления водорода. [c.60]

Мультиплетная теория способна объяснить постепенное увеличение активности катализатора при внгсении промотора и затем, после достижения максимума — падение активности — отравление катализатора. Действительно, если, например, в решетку никеля внести атом серы, то последний в своей ближайшей окрестности деформирует решетку, уменьшая междуатомные расстояния N —N1, которые могут оказаться более благоприятными для катализа. Кроме того, в первую очередь сера должна при адсорбции связывать наиболее активные, не ответственные за катализ части поверхности катализатора. Однако если серы слишком много, то она будет экранировать и работающую поверхность никеля, и активность его будет падать. [c.22]

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

В качестве катализаторов использовали окислы и соли никеля, кобальта, железа и других металлов, шроио применяемых для катализа, на которых неоднократно отвечалось интенсивное образование углеродных отложений в интервале температур 300...500 цри их применении в нефтехимической н нефтвпвреробагывающей промышленности. Поэтому исследования закономерностей образования на их поверхности углеродных отложений имеет не только научный, но и П1>актический интерес. [c.29]

При гетерогенном катализе реакция происходит на поверхности катализатора, поэтому особую роль играет величина поверхности, а также химический состав и структура поверхностного слоя катализатора. В свою очередь, структура катализатора зависит от способа его приготовления, в частности от термической обработки. Наилучшимн каталитическими свойствами обладают катализаторы, приготовленные прп возможно более низкой температуре и имеющие несовершенную кристаллическую структуру. Поэтому катализаторы на базе оксидов чаще всего получают разложением соответствующих гидроксидов или малоустойчивых солей — оксалатов, нитратов и т. д. Катализаторы на базе металлов обычно изготовляют путем восстановления их соединений водородом. Например, часто применяемый в качестве катализатора оксид алюминия полу чают обезвоживанием гидроксида при температуре не выше 400 °С. Никелевые катализаторы, используемые для реакций гидрирования, получают восстановлением оксида никеля водородом при 300 °С (если катализатор получать прп более высокой температуре, его активность снижается). [c.51]

Влияние наружных слоев поверхности на катализ известно уже давно, но только недавно были сделаны попытки определить химические и физические свойства этих слоев. Примером такого исследования является работа Медикса с сотр. [1—9], касающаяся разложения муравьиной и уксусной кислот на хорошо изученных поверхностях никеля и никеля, содержащего карбидную фазу. Эти авторы, используя метод десорбционных пиков и электронную Оже-спектроскопию (ЭОС), показали, что поверхностный карбид является селективным для образования Н2 и СО2, тогда как чистая никелевая поверхность дает преимущественно Н2О и СО. Селективность по СО2 связана с неспособностью поверхности к его адсорбции. Полученные данные подтверждают, что разложение муравьиной кислоты в атмосфере СО и адсорбция СО2 протекают с использованием соответствующих активных мест. Упорядоченное расположение карбида на поверхности значительно снижает энергию связей СО, Н2О, СО2 и Нг. [c.148]

На состав поверхности сплавного катализатора во время работы может влиять также состав реакционной среды. Уильямс и Будар [21] обнаружили, что хемосорбция кислорода на N1—Аи-сплавах увеличивает поверхностную концентрацию никеля. Подобные результаты были получены Бартоломью и Бу-даром [22] для поверхностной концентрации железа при хемосорбции кислорода на —ре-сплавах, а также Захтлер с сотр. [23, 24] для поверхностной концентрации палладия и платины при хемосорбции СО на Р( —Аи- и Р1—Аи-сплавах. Последние авторы наблюдали отсутствие эффекта для Р1—Ки-систем. Эти исследования подтвердили, что такие характеризующие сплавы данные, как данные селективных хемоадсорбционных измерений состава поверхности в условиях окружающей среды, должны использоваться для интерпретации результатов катализа с предосторожностью. [c.151]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы платину, палладий, никель, родий, рутений Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом т 1ашт паасепйг, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на ни-кель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом) Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле [c.262]

Разный характер действия контактов I и П можно объяснить тем, что в одном случае никель связан с трибутилфосфинным лигандом, в другом — с трифенилфосфинным. Следовательно, и продукты, получающиеся при восстановлении в токе водорода, различны. Мы получили данные по магнитной восприимчивости и адсорбции кислорода, показавшие полное отсутствие металлической поверхности, на восстановленных при 350° С контактах I и П. Косвенным доказательством того, что металлический N1 не является ответственной за катализ фазой, служат результаты исследования каталитической активности системы N1/5102 (из нитрата) при отравлении РРЬз. [c.172]

Нам остается рассмотреть еще цепную теорию катализа, недавно предложенную В. В. Воеводским, Ф. Ф. Волькенштейном и Н. Н. Семеновым [19]. Эта теория интересна и, вероятно, справедлива для определенных случаев, где на поверхности образуются сравнительно устойчивые свободные метиленные радикалы, обнаруженные по их химическому действию Н. Д. Зелинским, Н. И. Шуйкиным [20] и Я. Т. Эйду-сом [21] при расщеплении циклогексана и в синтезах на основе водяного газа. Возможно, что свободные метиленные радикалы образуются и при исследованных нами и Т. А. Словохотовой (см ., например, [22]) реакциях взаимодействия углеводородов с парами воды на никеле. Теория В. В. Воеводского, Ф. Ф. Волькенштейна и Н. Н. Семенова позволяет также объяснить выход цепей в объем. Однако цепная теория катализа в настоящее время еще не настолько разработана, чтобы она могла сделать определенный вклад в теорию подбора катализаторов, почему я следует подождать ее дальнейшего развития. О применении к катализу теории переходного состояния см. [23, 24, 25]. [c.12]

В связи с этим механизм реакции может меняться в зависимости от природы катализатора, а также от концентрации восстанавливаемого вещества в растворе, температуры опыта и некоторых других условий. В ТО.М случае, когда на поверхности катализатора доля активного водорода достаточно велика и он достаточно быстро воспроизводится, восстановление не идет ступенями. Промежуточные продукты или не образуются вовсе, или по мере образования, не накапливаясь, восстанавливаются дальше в анилин. По такому пути идет восстановление нитробензола на скелетном никеле в нейтральной среде при 5°С, на скелетном никеле, промотированном родием или палладием, и на платиновом катализаторе во всем исследованном температурном интервале от 5 до 50°С. При недостатке водорода на каталитической поверхности реакция идет с большей или меньшей степенью селективности через образование и накопление нитробензола и продуктов его дальнейшего превращения. Ступенчатый ход восстановления мы наблюдали на скелетном никеле в щелочной среде во всем изученном интервале температур и в нейтральной среде при 25 и 40°С. С целью дальнейшего исследования реакции ка длитического восстановления нитробензола и проверки изложенных выше представлений о ее механизме нами совместно с дипломанткой И. А. Аксиненко проведено изучение восстановления смесей нитробензол-анилиновых продуктов. Гидрирование смесей органических соединений, как показано в работе Д. В. Сокольского и Л. В. Левченко [8], является одним из эффективных методов изучения адсорбционных факторов в катализе., [c.370]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

В ряду активности для окисления СО заметна аналогичная тенденция к проявлению окислами р-типа гораздо большей активности, чем окислами п-типа. В случае рекомбинации кислородных атомов на окисных поверхностях, изученной недавно Гривсом и Линнеттом [77], тоже обнаруживается такой характер катализа, при котором наиболее активными оказываются окислы меди, магния, марганца, никеля, кобальта и железа, а окислы цинка, хрома и галлия проявляют гораздо меньшую активность. Близость этой последовательности к ряду, представленному на рис. 8, совершенно явная. Тем не менее мы вместе с Гривсом и Линнеттом можем отметить, что, за исключением аномалии для магния, наиболее активные катализаторы характеризуются присутствием катионов с неспаренными -электронами— от i/ ( u2+) до (Мп +). Однако хром (d ) относительно мало активен. [c.345]

Отсутствие общей теории приготовления катализаторов на протяжении многих десятилетий вынуждало пользоваться эмпирическими правилами. Крупным вкладом в катализ, заполнившим этот пробел, явилась теория пересыщения, предложенная С. 3. Рогинским в 1935—1941 гг. и представляющая собой общую теорию каталитически активной поверхности твердой фазы, теорию, которая учитывает кинетические и термодинамические условия образования катализатора. С. 3. Рогинский показал, что активный катализатор представляет собой вещество, имеющее избыток свободной энергии, который можно определить по теплоте растворения, упругости пара или иным путем. Из сказанного следует, что активный катализатор можно получить только из систем, в свою очередь обладающих избытком свободной энергии. Таким образом, для приготовления вещества в метастабильном состоянии и для получения наибольшего пересыщения в твердом теле необходимо выделение твердой фазы производить из мета-стабильной системы, отстоящей как можно дальше от состояния термодинамического равновесия. Выводы теории С. 3. Рогинского хорошо подтвердились на большом числе специально изученных систем. Следствием теории является утверждение о целесообразности применения повышенной скорости пропускания водорода при приготовлении металлических катализаторов восстановлением окислов металлов (получение железных катализаторов для синтеза аммиака <С, С. Лачинов), никеля для гидрогенизации органических веществ (С. 3. Рогинский, Д. П. Добычин), молибденового катализатора для деструктивной гидрогенизации нефтяных продуктов (Г. Н. Маслянский, Ф. С. Шендерович и др.). Поверхность катализатора почти всегда имеет активные центры различной структуры, этим объясняется разнообразие направлений одновременно протекающих на катализаторе реакций. Получение катализаторов с активными центрами определенной структуры могло бы позволить селективно ускорять лишь одну из нескольких термодинамически возможных реакций. Теория пересыщения, являясь общей теорией приготовления каталитически активных поверхностей, не позволяет предвидеть условия образования специфических структур избирательно действующих катализаторов, т. е. не связана с определенной моделью активной поверхности. [c.7]

Неоднократно подчеркивалось, что каталитическая активность никеля зависит от способа его приготовления в некоторых случаях окись более активна, в других —менее активна, чем металл. Активность никеля при каталитической гидрогенизации зависит от температуры восстановления окиси никеля. Как показывает цвет катализатора, свойства поверхности изменяются в зависимости от температуры восстановления. Никель, приготовленный при 300°, имеет черный цвет и высокоразвитую поверхность и является соответственно весьма хорошим катализатором, тогда как никель, приготовленный при 500°, серый с белым металлическим блесксм и совсем не пригоден для катализа. [c.269]

Ридер и Нильсен [236] исследовали влияние на перенапряжение водорода различных ядов для катализаторов, чтобы количественно определить, насколько это влияние ядов на перенапряжение совпадает с обнщм предполагаемым значением активных поверхностных участков в гетерогенном катализе [291]. Пользуясь в качестве электродного материала платинированной платиной и никелем, покрытым никелевой чернью, и применяя в качестве ядов ртуть, мышьяк, свинец и медь, они нашли, что при электролитическом получении водорода и при обыкновенном гетерогенном катализе с твердыми катализаторами увеличению активной поверхности следует приписывать одинаковое значение. [c.406]