Радикалы и селективность

Характер распада перекисного радикала зависит от прочности связи его с поверхностью катализатора, т. е. от химических и электронных свойств твердого тела. В зависимости от соотношений энергий активации двух реакций нревраш еиия перекисного радикала селективность должна изменяться. Если энергия активации образования альдегидов больше, чем энергия активации образования СО2 ( Ё з > 4)1 то при повышении температуры растет быстрее, чем K , и селективность тоже должна возрастать. В обратном случае, когда 4> 3, с повышением температуры селективность должна падать. [c.143]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

При наличии в молекуле связей С—Н с существенно различной прочностью реакция радикала с молекулой в значительной степени селективна. Например, взаимодействие метильного радикала с мо-лекулой пропилена может привести к следующим реакциям заме щения [c.38]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Если отсутствуют какие-либо специфические полярные влияния реагентов, то логарифмы констант скорости реакций присоединения радикалов Р и -СНз линейно зависят друг от друга. Наклон прямой характеризует Р по отношению к -СНд и может являться мерой относительной избирательности, или селективности, радикала р. Более высокая избирательность соответствует меньшей реакционной способности радикала. Это означает, что менее реакционноспособные радикалы, для которых кривая отталкивания более крутая (см. рис. 19.4), являются наиболее избирательными. Связь между относительной избирательностью и энергией активации реакции (18.1) может быть представлена в виде [c.175]

Следует отметить, что не всякое увеличение неполярной части молекулы одинаково сказывается на усилении влияния дисперсионных сил. Изменение зависит от структуры, неполярного радикала и характера полярной группы растворители, содержащие фенильные радикалы, обладают большей селективностью по отношению к ароматическим углеводородам, чем растворители с алифатическим радикалом с тем же числом углеродных атомов. [c.170]

Первый из этих растворителей— жидкий сернистый ангидрид — не имеет углеводородного радикала и состоит лишь из полярной "- группы. Следовательно, в данном случае доля дисперсионного эффекта может быть в определенных условиях минимальной. Это подтверждается исключительной селективностью сернистого ангидрида и его малой растворяющей способностью. [c.170]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

При этом уменьшается реакционная способность и повышается селективность радикала. [c.241]

Реакционная способность алифатических субстратов изучена главным образом на примерах, когда уходящей группой служит водород, а отрывающей частицей — атом хлора [35]. В таких реакциях каждый атом водорода в субстрате потенциально может быть замещен на хлор и обычно получается смесь продуктов. Однако отрывающий радикал в какой-то мере проявляет селективность и некоторые положения в молекуле теряют водород легче, чем другие. Рассмотрим направление атаки в нескольких типах соединений [36]. [c.62]

Алканы. В алканах под действием почти всех радикалов в первую очередь отрывается третичный атом водорода, затем вторичный. Эта последовательность соответствует порядку величин О для данных типов связи С—Н (см. табл. 5.2, гл. 5, т. 1). Степень предпочтительности отрыва зависит от селективности отрывающего радикала и от температуры. Из данных табл. 14.1 [37] видно, что при повышенных температурах селективность уменьшается, как того и можно было ожидать. Влияние селективности радикала можно проследить па примере [c.63]

Катализатор в процессе окисления циклогексана играет инициирующую, регулирующую и ингибирующую роль. Пока не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить селективность процеоса, увеличивая при этом конверсию. Образование циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшие превращения лимитируются элементарными реакциями одного и того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и циклогексаном Поэтому выход кетона и спирта определяется, помимо глубины превращения, отношением констант скоростей элементарных стадий, которое практически не зависит от вида катализатора. Применяемые в качестве катализаторов соли кобальта обеспечивают направленный распад перекисных соединений в ста- [c.51]

Под словом селективность подразумеваются различные скорости образования радикалов различного типа более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабилизующий его,— делокализация неспаренного электрона (разд. 12.20) — также стабилизует возникающий радикал в переходном состоянии. Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем эффективнее будет делокализация при стабилизации переходного состояния. [c.128]

До сих пор ничего не говорилось о специфичности ферментов. Если трипсин, химотрипсин и эластаза обладают идентичным каталитическим механизмом, то чем они отличаются друг от друга Ответ заключается в том, что они селективны к характеру боковой цепи, следующей за той, в которой они разрывают пептидную связь. В уравнениях (21-1)-(21-3) соответствующие радикалы обозначены К и находятся непосредственно перед карбонильной группой связи, подлежащей разрыву. Каждый из трех рассматриваемых ферментов имеет на своей поверхности карман специфичности , в который входит указанный радикал при связывании субстрата. Этот карман специфичности в трипсине длинный и глубокий, с отрицательным зарядом на дне от ионизованной аспарагиновой кислоты (рис. 21-19, а). Благодаря этому трипсин благоприятствует разрыву белковой пептидной цепи по связи, следующей за положительно заряженными радикалами лизина или аргинина. В химотри тсине карман специфичности шире (рис. 21-19, б) и образован исключительно гидрофобными радикалами, поэтому химотрипсин благоприятствует разрыву пептидной связи, следующей за объемистым ароматическим радикалом, как, например, [c.322]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

При проведении процесса на каталитических системах из твердого катализатора (С02О3) и ингибитора — твердого (А12О3) или растворимого (гидрохинона) — за счет торможения реакции радика-лообразования селективность процесса резко увеличивается [97, 981. [c.48]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

На рис. 19.5 показана логарифмическая зависимость скорости присоединения -СНз относительно скорости присоединения радикалов -СаНз, -СзН,, -С Н5 и -СС1з к подобным ароматическим соединениям. Наблюдается хорошая корреляция. Наклон прямых показывает относительную селективность радикалов алкильные и фенильные радикалы обладают одинаковой избирательностью по отношению к ароматическим соединениям, радикал -СС1з примерно в 2 раза более селективен, чем радикал -СНз- Аналогичная обработка данных для полистирольных радикалов показывает, что они вдвое более селективны, чем метильные радикалы. [c.176]

Фенол имеет в качестве радикала бензольное кольцо. Послед-нее са ШТпо сьПё нё ООлггдает полярностью и имеет сравнительно равномерное распределение электронных облак, чем фурановое кольцо. Поэтому естественно ожидать здесь повышенную растворяющую способность и падение селективности. [c.171]

Изучение масс-спектров кремнийсодержащих винилацети-ленов показало [169—171], что процесс их диссоциативной ионизации протекает чрезвычайно селективно и приводит к образованию небольшой группы ионов. Молекула триметил-винилацетиленилсилана под влиянием электронного удара претерпевает распад преимущественно с отщеплением одного метильного радикала молекулярный ион с массой 124 имеет небольшую интенсивность, иа долю же иона с массой 109 приходится 48% от общего ионного тока. Дальнейший распад идет путем последовательного отщепления СН, СНг или СНз групп с образованием кремнийсодержащих ионов с массами 93, 83, 81, 79, 69, 55 и интенсив1юстямн от 3 до 15%. [c.108]

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутша при 120—140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь [c.8]

Благодаря наличию четвертичных аммониевых групп (около 10—12% от обш,его содержания ионогенных групп) анионитЭДЭ-10 в зависимости от условий его применения обладает различной обменной емкостью и проявляет различную степень основности. Как и другие аниониты, полученные поликонденсацией полиэтиленпо-лиаминов с эпихлоргидрином (АН-2Ф, АВ-16, АВ-31), анионит ЭДЭ-ЮП способен не только к реакциям анионного обмена, но и образует координационные соединения с катионами переходных металлов вследствие наличия неподеленных электронных пар у ионогенных групп и чередования последних через два метильных радикала. Это создает возможность образования не только комплексов типа аммиакатов, но и хелатных соединений переходных металлов и повышает селективность к некоторым металлам [40] [c.68]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

R2NH — ион-радикал. Существует только в растворе сильной кислоты. Способен к селективному внедрению (разд. Е.4). [c.469]

Радикал генерируется из метилциклопропана при фотолитическом разложении пероксида трвт-бутила в среде метилциклопропана. В результате этого процесса происходит селективный отрыв атома водорода от метильной группы метилциклопропана [c.452]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Давно было обнаружено [273J, что при адсорбции кислорода на цеолитах, например на NaY и BaY наблюдается спектр ЭПР от Oi, причем величина -фактора в этом спектре обратно пропорциональна заряду катиона в цеолите. По-видимому, анион-радикал кислорода будет с большей вероятностью реагировать с протоном и карбокатионом, а не с гидрид-ионом и карбанионом. Отсюда можно сделать вьшод, что активность и селективность цеолитов в реакциях окисления должна определяться их кислотно-основными свойствами. По крайней мере два примера, обсуждавшихся выше, подтверждает такой вывод. Окислительные превращения метана и пропана иа Н-формах пентасила [255] приводят к образованию различных углеводородов, в том числе ароматических, а на Na-формах происходит лишь реакция глубокого окисления. [c.109]

Температура и время реакции, а также состав исходной пропин-алленовой смеси практически не влияют на соотношение образующихся пирролов. Наблюдается лишь слабая зависимость соотношения региоизомеров от природы катализатора и давления (концентрации) пропина. Итог реакции существенным образом зависит от строения кетоксима и определяется не только электронными, но и стерическими факторами. С разветвлением радикала, находящегося у оксимной функции, возрастает доля 4-метилзамещенного пиррола 39 в смеси. Это четко прослеживается, если сравнить результаты, полученные для ацетоксима, метилизо-пропилкетоксима и пинаколиноксима. Более объемный оксимат-анион, очевидно, по стерическим причинам, предпочтительнее атакует С атом Пронина. В то же время оксимы циклогексанона и 2-ацетилфурана реагируют региоселективно с образованием практически только 5-метилпирролов 38. С оксимами метилэтил-кетона, ацетофенона и 2-ацетилтиофена реакция протекает менее селективно доля [c.363]

Хорнер в 1965 г. описал метол восстановительного расщепления с помощью тетраметиламинильного радикала, образующегося при разрядке тетраметиламмония на ртутном катоде. Этим методом можно удалять также и N-бензоильный остаток [110], так что предложенная еще в начале века Курциусом амннозащитная группа теперь тоже может относиться к селективно удаляемым. [c.112]

Одной из постоянных трудностей при масс-спектромет-рическом детектировании является то, что масс-спектр активной частицы (например, радикала) может накладываться на масс-спектр стабильной молекулы, который содержит данную активную частицу в качестве осколка. Возникновение радикала-осколка требует затраты энергии на диссоциацию стабильной молекулы. Поэтому энергия электронов, необходимая для создания ионов из первичного радикала и стабильной молекулы, будет отличаться на энергию диссоциации стабильной молекулы. Использование ионных источников с малой энергией электронов и высокой степенью монохроматичности по энергии позволяет обойти эти трудности. Лучшая селективность по активным частицам и стабильным молекулам может быть достигнута, если осуществлять многофотонную ионизацию регистрируемых частиц с помощью лазеров. В этом случае поглощение нескольких фотонов приводит к образованию частицы на возбужденном уровне, с которого она ионизируется. Этот процесс можно записать так [c.127]

Пероксильные радикалы спиртов обладают способностью как окислять, так и восстанавливать. Поэтому они реагаруют как с хинонами, так и с нитросоединениями, что приводит к торможению цепного окисления спирта. Пероксильные радикалы углеводородов и других соединений такой способностью не обладают. В силу этого в условиях сопряженного окисления спирта HR OH и углеводорода RH хинон тормозит только тот цепной процесс окисления, который ведут гидроксипероксильные радикалы спирта. Это обстоятельство положено в основу метода (Е.Т.Денисов, РЛ.Варданян,. 1972 г.). Проводят соокисление спирта и углеводорода в присутствии инициатора и селективного ингабитора (хинона, нитроксильного радикала, I нитросоединения). Ингабитор вводят в такой концентрации, чтобы перехватить все гидроксипероксильные радикалы до того, как они примут участие в продолжении цепи. Как показал опыт, для смеси циклогексен - циклогексанол достаточно ввести 3 Ю З моль/л бензохинона (333 К). Цепная реакция в этих условиях состоит из следующих ключевых стадий (где Q - хинон) [c.465]

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом-реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600— 2000°С теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путем проведения процесса при ультракоротком времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную-роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. Следствием активации ОН-радикалов является быстрое взаимодействие водяного пара с углеводородами [420]. Объяснение участия Н2О и СО2 в радикальных реакциях при повышенных температурах было найдено и исследовано [421] с использованием кинетической модели SPIRO. Установлено, что-оптимальная начальная температура пиролиза легкой бензиновой фракции при давлении 0,35 МПа равна 1400 °С. Аналогичный оптимум найден и для других видов сырья. Изменение начальных температур при высокотемпературном пиролизе является критерием получения требуемого соотношения выходов пропилена и этилена при 1250°С отношение СзНб С2Н4 = 0,23, при 1200 °С — 0,35. Пиролиз в адиабатическом реакторе дает превышение выходов этилена по сравнению с трубчатым пиролизом для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное использование этиленового потенциала (80%-й выход при 65%-й конверсии). При пиролизе пропана выход этилена возрастает с 36 до 41%, н-бутана —с 36 до 48%, изобутана — с 12 до 15% и для легкой фракции бензина — с 30,4 до 40% по сравнению с пиролизом в трубчатых печах. Выход этилена при высокотемпературном пиролизе сырого вакуумного газойля соответствует таковому, получаемому в условиях пиролиза в трубчатых печах глубоко гидрированного вакуумного газойля. [c.195]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Ацетилгипофторит обладает более высокой селективностью по сравнению со фтором и СРзОР и проявляет заметные окислительные свойства. В силу этого одним из возможных путей его взаимодействия с ароматическими соединениями может быть на первой стадии одноэлектронное окисление ароматического соединения до катион-радикала [149]. Последующие превращения зависят от природы как заместителя в бензольном кольце, так и используемого растворителя. Так, если заместителем является элементоорганическая группа, например, содержащая атом ртути, то образуется исключительно фторароматическое производное. В случае заместителя ЫНг действие окислителя в первую очередь протекает по атому азота, что приводит к очень низкому выходу фторароматического производного, тогда как с ОН-заместителем получаются исключительно фторароматические производные, а с СНз-заместителем наряду с фтор-бензолами образуются метил- и ацетоксипроизводные. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология