Протон димеризация

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Так, упомянутые процессы, ведущие к снижению эффективного заряда реагирующих частиц и тем самым уменьшающие отталкивательное взаимодействие между ними, повышают константы скорости реакции димеризации. Скорость димеризации нейтральных свободных радикалов в кислых растворах на несколько порядков выше скорости димеризации непротонированных частиц — анион-радикалов — в средах с пониженной протоно-донорной активностью. Образование ионных пар также приводит к росту константы скорости димеризации анион-радикалов (табл. 7.1) и зависимости ее эффективного значения от природы катионов фона и их радиуса (рис. 7.19). [c.252]

Почему введение именно третьего пара-толильного остатка в триарилметильный радикал так сильно меняет степень диссоциации димера В 1968 г. методом ПМР было показано, что димер имеет как ароматические, так и олефиновые протоны. Следовательно, димеризация протекает следующим образом [c.315]

Образовавшийся анион-радикал, отщепив протон от подходящего донора, превращается в радикал. Восстановление радикала из-за значительного сродства его к электронам, избыток которых присутствует в реакционной среде, проходит быстро и необратимо. Димеризация радикалов редко осложняет процесс восстановления. Возникший анион основен и, присоединяя протон от внесенного в реакционную среду донора протонов, дает конечный продукт -несопряженный дигидробензол. [c.172]

Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим кетонам при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны образуются свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в гликоли. [c.467]

А. В таких случаях водородную связь скорее следует считать остаточной связью. В самом деле, в изолированной молекуле воды расстояние от ядра кислорода до протона, как это следует из изучения инфракрасных спектров, равно 0,9 А, т. е. оно почти на 0,4 А короче самого короткого расстояния в соединениях с водородной связью. В этом случае протон является положительным полюсом одного диполя, а атом кислорода другой молекулы — отрицательным полюсом второго диполя. Притяжение обусловливает димеризацию или же взаимную ориентировку молекул в кристаллах. Поскольку дипольное взаимодействие значительно слабее [c.211]

В присутствии 60%-й серной кислоты реакция останавливается на стадии димеризации, так как содержащаяся в серной кислоте вода стабилизирует образующийся димерный катион, отщепляя протон от соседних с карбокатионным центром атомов углерода и проявляя таким образом основные свойства [c.51]

Как объяснить этот результат В ионизирующем растворителе третичные хлориды диссоциируют с образованием третичных карбокатионов. Карбониевый центр у последних в значительной степени экранирован алкильными группами, и в то же время атомы водорода, находящиеся у углеродов, связанных с карбокатионным центром, обладают протонной подвижностью, вызванной влиянием последнего. Содержащиеся в реакционной смеси нуклеофилы - вода или гидроксид-анион - могут проявлять в отнощении карбокатиона не только нуклеофильные, но и основные свойства, связывая указанные атомы водорода в виде протонов. Карбокатион при этом превращается в алкен (аналогичная ситуация рассмотрена при описании димеризации изобутилена-см. разд. 1.2.3). [c.144]

Предположение об обратимом характере электрохимической стадии каталитического процесса было сделано но аналогии с механизмом восстановления Ы-алкилзамещенных производных пиридина, где невозможно присоединение протона и имеет место одноэлектронное обратимое восстановление с диффузионным ограничением высоты волны [28]. На основании характера зависимости потенциала полуволны от концентрации этих производных пиридина и периода капания электрода Майрановский пришел к выводу, что вслед за обратимым переносом электрона происходит быстрая димеризация электродных продуктов. [c.391]

Однако карбанион нельзя рассматривать как совершенно свободную частицу. Противоион металла и его окружение заметно влияют на реакционную способность карбаниона, и в особенности на подвижность атомов водорода. Так, металлы, образующие сильно полярные связи с органическими группами (например, натрий, калий), облегчают перенос протонов (метал-лирование). Вещества, образующие с органической группой связи ковалентного типа (например, соединения бора, алюминия), облегчают элиминирование гидрид-иона. Эти процессы определяют селективность анионной изомеризации, димеризации и алкили-рования и поэтому будут рассмотрены более подробно. [c.162]

Первая стадия катионной полимеризации, димеризации или изомеризации — это обычно присоединение протона к олефину с образованием иона карбония. Склонность карбониевых ионов к отщеплению протона, захвату атома водорода углеводорода или присоединению олефина приблизительно подчиняется еле дующей закономерности [c.165]

В работах [213, 216] соотношение (34) не подтвердилось для реакций полимеризации бутилена, димеризации изобутилена, дегидратации спиртов. Можно говорить лишь о некоторой симбатности между величинами/с п — Я( . Например, в полимеризации бутилена при увеличении на 5 единиц, к изменилась не на 5 порядков, а всего в 5 раз. Усредненный коэффициент п в уравнении (34) равен 0,15—0,6. Этот результат довольно трудно объяснить, предположив, как в гомогенном катализе, что реакционноспособная форма получается присоединением протона к адсорбированной моле-ку.тге. [c.67]

Анодное окисление ненасыщенных углеводородов обычно рассматривают как процесс, включающий отрыв электрона от я-электронной системы с образованием катион-радикала, для которого возможен целый ряд превращений отрыв второго электрона с переходом в дикатион потеря протона с образованием нейтрального радикала, который может быть стабильным либо может сразу же вступать в такие характерные для радикалов реакции, как димеризация, фрагментация, отрыв атомов (групп). Формально эти процессы аналогичны наблюдающимся при восстановлении ненасыщенных соединений. Следует отметить, однако, что по сравнению с анион-радикалами катион-радикалы много менее стабильны и, в частности, наблюдать их спектры ЭПР удается значительно реже. Механизм реакций окисления, как правило, более сложен и труднее поддается выяснению. [c.106]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Рассмотренная реакция (7.43) ди.мернзации двух радикальных частиц не является единственно возможным путем синтеза димерных соединений. Образование гидродимера того же состава (после присоединения двух протонов — КгНг) может иметь место и вследствие ионной димеризации [c.254]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Олефины могут полимеризоваться под действием кнслот. Карбкатиои, образовавшийся после присоединения протона к олефину, является, как кислота Льюиса, электрофильным агентом, который, подобно прото у, катио ну хлора и др., может присоединитьси к следующей молекуле олефина. В результате после отщеплення протона имеет место димеризация или, при повторении этого про цесса, полимеризация олефина [см. уравнение (Г.4.13д)]. Ход реакции можно рассмотреть на примере изобутилеиа [c.354]

С образования этого дпапиона начинается развитие цеи[ полимера. При использовании хорошо очищенного мономера уменьшается вероятность реакций обрыва цепи, так как отсутствует тенденция к димеризация нли диспропорипонированию карбаииошшх реакционных центров, а протонный обмен регенерирует карбанионный центр [4]. Отсюда вытекают следующие по-южения. [c.407]

Электросюттез органических веществ. В орг. Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежуг. ион-радикалов или своб. радикалов, к-рые вступают в раал. хим. процессы. На катоде орг. в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эги частицы способны взаимод. с протонами, с разув продукты гвдрирования, а также димери-зоваться и реагироваггь с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом (димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-1№ и сочетания). [c.456]

В протонных растворителях пара хинон (21)—гидрохинон (22) является классическим примером быстрой (обратимой) системы Потенциалы полуволны для хнноиа, таким образом, обладают термодинамически определенным значением и очень хорошо коррелируют с окислительно-восстаиовительными потенциалами, определенными другими методами [60], иапример потенциометрическим, Образующийся при одиоэлектронном восстановлении беизохинона (21) в щелочной среде промежуточный бензосемихипон-анион (23) был уже давно известен [61] анион-радикал (23) может претерпевать радикальную димеризацию, переходя в хннгидрои, нли диспропорционировать на хинон и гидрохинон. [c.367]

Можно привести некоторую аналогию между ролью фторид-иона в реакциях с непредельными фторуглеродами и ролью протона в реакциях с соответствующими непредельными углеводородами. Так, при реакции фторид-иона с полифторалкенами могут генерироваться карбанионы, последующие реакции которых могут приводить, например, к димеризации или олигомеризации алкенов. Эти процессы сходны с хорошо известными реакциями алкенов, индуцируемыми протоном ряд примеров приведен на схемах (164) — (167), соответственно по работам [131—134]. Используя [c.684]

Расщеплению тиазолиевого кольца, катализируемому основаниями, предшествует, вероятно, нуклеофильная атака по положению 2 (схема 59) [51]. При использовании безводной щелочи отщепление протона от алкильной группы при четвертичном атоме азота может приводить к образованию илида и димеризации [51]. Тиазолиевая соль (135) может подвергаться расширению цикла с образованием тиазина (136) (схема 60) [51]. Аналогично реагируют [c.470]

Основа для осуществления как классических, так и модифицированных сульфитных способов делигнификации - использование в качестве варочных растворов водных растворов оксисоединений серы. Последние относятся к сложным многокомпонентным аналитическим системам, состав которых определяется концентрацией и активностью протонов, температурой, наличием растворенного в воде кислорода, катионов металла и т.д. В результате протекания реакций саморазложения, димеризации, комплексообразования и др. образуются соединения, близкие по физико-химическим свойствам (табл. 1.1 1.2). Это вызывает, в свою очередь, трудности их идентификации, и в связи с этим возникает большое количество противоречивых сведений о составе растворов ЗОз. Вместе с тем, именно присутствие на отдельных стадиях технологического процесса различных по своим свойствам форм оксиосоединений серы определяет кинетические аспекты протекания химических реакций получения целлюлозы. [c.5]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

И димеризации получающегося при этом бензгидрильного радикала. При образовании карбена в присутствии медной пудры и в протонной и в апротонной средах в качестве главного продукта получается азин (2). В присутствии хелатного соединения меди соединение (3) не образуется совсем, а продуктами реакции являются азин (2) и тетрафенилэтилен (4), соотношение которых зависит от растворителя. Японские исследователи предполагают, что действие хелата меди состоит в координации диазоалкана как пятого лиганда [c.272]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Реакция димеризации пропилена изучалась [611] на катализаторах, основной частью которых служат алюмосиликаты. Нанесение на них окислов переходных металлов (СГ2О3, egOa, FegOg) существенно повышает их. активность. MgO, обладающая щелочными свойствами, понижает активность. По данным работы [612], при полимеризации пропилена до продуктов с низким молекулярным весом обнаружена линейная связь между каталитической активностью и протонной кислотностью изученных силикатных систем. [c.188]

При 20° К, так и в растворах при комнатной температуре. (Подобные же результаты получены для воды [2097]. ) Беккер и Лиддел провели тщательные измерения АЯ димеризации метанола в СС по ИК-спектрам. Они получили довольно высокую величину,—9,2 2,5 ккал Аиоль, что подтверждает их предположение о циклической структуре димера (см. также [1227]). Наконец, Беккер [181] описал результаты исследования раствора этанола в СС14 методом протонного магнитного резонанса. Использовав константы равновесия, измеренные по ИК-спектрам, он вычислил характеристические [c.91]

Некоторые из методов, описанных ниже, были разработаны Бьеррумом [6] и Крейцером [36] для исследования равновесий в газовой фазе. При исследований ассоциации в растворах форма В обычно является незаряженной органической молекулой, которая способна к образованию межмолекулярной водородной связи, но настоящая обработка результатов в равной мере применима, например, к образованию ионных мицелл или к димеризации свободных радикалов. При других условиях центральная группа может сама по себе диссоциировать. Например, в органических растворителях карбоновые кислоты можно рассматривать как недиссоциированную группу В, но в водном растворе они заметно диссоциируют как протонный комплекс HjA. Более сложные полиядерные формы В,Ар(р>0), которые содержат как центральную группу, так и лиганд, рассматриваются в гл. 17. Смешанные комплексы ВдАрЗ ,, которые являются полиядерными по отношению к В и содержат два типа лигандов, обсуждаются в гл. 18. [c.391]

Свойства, зависящие от факторов интенсивности немономерных форм, мало применялись при изучении полимеризации, возможно, по причине трудности анализа экспериментальных данных. Однако константы димеризации ряда карбоновых кислот [42, 44, 50] и амидов [31] были рассчитаны из измерений молекулярной поляризации (гл. 15, разд. 3) с помощью уравнений (16-44) и (16-45) аналогично были интерпретированы измерения проводимости (гл. 15, разд. 1) растворов коллоидных электролитов [47, 48]. Эти уравнения использовались также для расчета Рзо нитрометана из измерений поглощения в ультрафиолетовой области (гл. 13, разд. 1) [43] и для расчета Рго тио-лов из измерений поглощения связи 5—Н в инфракрасной области (гл. 13, разд. 2) [59а]. Интенсивности рамановской линии, ]pинaдлeжaщeй Вг (гл. 13, разд. 3), были использованы для расчета Рго уксусной кислоты [64]. Полимеризация соединений, содержащих гидроксильные группы, изучалась также методом протонного магнитного резонанса (измерением химического сдвига) (гл. 13, разд. 4,Б). Если между различными формами происходит быстрый химический обмен, то наблюдаемый хими- [c.406]

Еще Г. Г. Густавсоном, а затем И. Л. Кондаковым было уста-но1Влено влияние примесей воды и кислот на активность катализаторов в реакциях, катализируемых галогенидами алюминия [26]. Вместе с тем детальное исследование процессов катионной полимеризации долгое время осложнялось вследствие необычных экспериментальных трудностей точное воспроизведение результатов опыта было почти невозможно. Первое указание на источник этих трудностей сделали А. Эванс с сотр. [27], показав, что димеризация диизобутилепа под действием ВРз протекает только в присутствии каталитических количеств воды или какого-либо другого полярного соединения, называемого сокатализатором. Комплекс фтористый бор—вода реахшрует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который далее вызывает полимеризацию по механизму Уитмора. И все же до конца 40-х годов текущего столетия наиболее распространенной была точка зрения, что катализаторами катионной полимериза- [c.93]

Известно, что если углеводород легко вступает в реакцию рекомбинации с радикалом, то реакция перераспределения водорода протекает с большей скоростью, чем отрыв протона. Исходя из данных масс-спектрометрии и высокого коксового остатка (65—70%), дегидрирование не сопровождается значительной деструкцией полициклических нафтенй-ароматиче-ских структур. Известно, что перераспределение водорода при термическом воздействии на ароматические углеводороды, имеющие малое сродство к радикалу (нафталин, фенан-трен), не происходит, скорее идет димеризация [41]. Поэтому неалкилированные й деалкилированные полициклические [c.11]

В работе [7] проведен расчзт спектра поглощения димера формальдегида, связанного слабой ВС п я -полоса поглощения акцептора протона сдвинута в коротковолновую сторону на 0,05 эв, эта же полоса донора протона оказывается несмещенной. Таким образом, наиболее длинноволновая полоса поглощения формальдегида не смещается в димере, что не позволяет установить факт димеризации экспериментально. [c.35]