Дифференциальные адсорбционные методы

Для окисных и неметаллических (уголь) систем дифференциально-изотопный метод дает возможность достаточно однозначно установить адсорбционную неоднородность поверхности [94, 95], из данных же по металлическим катализаторам трудно вынести однозначное суждение [54] тем более, что эти результаты логично могут быть интерпретированы и при предположении об однородности совокупности АДЦ, но при учёте взаимодействия между адсорбированными частицами [96]. [c.83]

Результаты изотопных методов оказались несколько неожиданными. Выяснилось, что на поверхности катализаторов обычно происходит довольно интенсивная миграция молекул между различными адсорбционными центрами. При этом энергетическую неоднородность удается показать главным образом при низкотемпературной 1= —196°) адсорбции. Однако при низких температурах не удается откачать первые порции вещества, и для его десорбции приходится нагревать исследуемые образцы. Это не позволяет развить количественно дифференциальный изотопный метод, так как при адсорбции и десорбции не удается исследовать состав нескольких порций адсорбированного вещества и приходится ограничиваться только двумя фракциями. Дифференциальный изотопный метод интересен как первый метод исследования неоднородности поверхности катализаторов. [c.36]

Рассмотрим применение дифференциального изотопного метода на примере изучения поверхности никеля, используемого в качестве катализатора при гидрировании ацетилена. В этом процессе из ацетилена наряду с этиленом, этаном и метаном образуются малолетучие углеродистые продукты, которые постепенно отравляют катализатор. Было необходимо выяснить, во-первых, однородна ли поверхность катализатора по своим адсорбционным свойствам и, во-вторых, однородна ли поверхность по своим каталитическим свойствам. [c.286]

Допустим, что при изучении поверхности дифференциальным изотопным методом сначала адсорбировали порции одного и того же газа различной удельной активности, а затем проводили десорбцию малых порций газа, и удельные активности всех порций газа оказались одинаковыми. Можно ли из этого опыта сделать вывод об энергетической равноценности всех адсорбционных центров изученной поверхности [c.294]

Для определения удельной поверхности глин адсорбционным методом была применена вакуумная установка (рис. 2), состоящая из четырнадцати кювет 1, калиброванной колбы 2, ртутного манометра 3, дифференциального манометра 4, колбы с азотом 5, ампулы с активированным углем 6, манометрической лампы 7, вакуумных кранов 8—15, форвакуумного насоса, термопарного вакуумметра типа ВИТ-1, ловушки и соединительных трубок. [c.308]

В работе [98] предпринята попытка выяснить с помощью адсорбционных методов характер взаимодействия поверхности свежего раскола графита с ненасыщенными углеводородами бутеном-1 и изопреном. Установлено, что адсорбция непредельных углеводородов имеет четко выраженный необратимый характер. Дифференциальные теплоты адсорбции этих веществ достигают в начальной области соответственно 92 и [c.92]

Следующим шагом в этом направлении явились работы Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, предложивших дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности [80, 81]. Посредством этого метода было однозначно доказано, что биографическая неоднородность играет основную роль в определении характера адсорбционных процессов, а все другие явления, в том числе и взаимодействие адсорбированных частиц, второстепенную. При помощи этого метода стала возможной непосредственная количественная оценка неоднородности. Метод Кейер и Рогинского получил распространение и в зарубежных каталитических лабораториях (см., например, [82]). [c.90]

Приведенная трактовка не является единственно возможной. Другим случаем может быть удерживание углерода местами с умеренной адсорбционной способностью и проникновение его внутрь с мест, на которых энергия адсорбции достаточно велика ( втягивание в глубину слоя). Для выяснения, какая из возможностей реализуется, был применен метан, меченный Идея его применения вытекает из дифференциального изотопного метода [26]. [c.139]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Лабораторный газовый хроматограф Цвет-2-65 предназначен для анализа сложных органических смесей. Для регистрации результатов анализа в этом хроматографе используется высокочувствительный пламенно-ионизационный детектор, работающий в дифференциальном режиме. Принцип работы хроматографа основан на использовании метода газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии. В нем используются набивные аналитические колонки длиной 100—300 см, внутренний диаме.р 0,4 см. Хроматограф может работать как в изотермическом режиме, так и в режиме линейного программирования температуры колонок. Испаритель обеспечивает быстрое и полное испарение жидкой смеси, так как в нем устанавливается температура, равная или выше температуры кипении наиболее высококипящего компонента пробы. Максимальная температура испарителя достигает 450°С при любой температуре термостата. [c.243]

На рис. 3.4 показано, что разные методы дают согласующиеся значения поверхностной концентрации силанольных групп аон, хотя удельная поверхность образцов изменялась (эти образцы не содержали очень тонких пор). Соответственно и адсорбционные свойства единицы поверхности таких кремнеземов не зависят от величины 5 изотермы адсорбции Г (в расчете на единицу площади поверхности) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции [c.53]

Изменения свободной и внутренней энергии, энтропии и теплоемкости газа. Дифференциальная и изостерическая теплота адсорбции. Изменения термодинамических функций адсорбционной системы при предельно малой адсорбции. Возможности, достоинства и недостатки статических и хроматографических методов определения термодинамических характеристик адсорбции при малых заполнениях. [c.145]

Поток газа-носителя с низкой концентрацией адсорбата пропускают через колонну с адсорбентом, помещенную в термостат при температуре измерения изотермы адсорбции, как при фронтальной хроматографии. После установления адсорбционного равновесия находящийся на выходе из колонны дифференциальный детектор регистрирует равенство концентрации адсорбата в газе-носителе на входе в колонну с адсорбентом и на выходе из нее. Это равенство концентраций сохраняется в течение длительного времени. После этого определяют количество адсорбированного в колонне вещества методом тепловой десорбции, т. е. десорбируя при нагревании колонны все адсорбированное вещество и измеряя его количество с помощью калиброванного детектора и интегратора. Затем опыт повторяют при другой концентрации адсорбата в газе-носителе (при другой температуре его насыщения паром адсорбата в криостате) и таким образом получают изотерму адсорбции в области низких заполнений поверхности. [c.157]

Во ВНИИ НП для анализа таких газов применяют метод газо-жидкостной хроматографии, с использованием полярных и неполярных жидких фаз, и газо-адсорбционной хроматог рафии с применением природных синтетических и модифицированных адсорбентов [П. Сочетание этих методов дает возможность анализировать газовые смеси, содержащие 20—25 компонентов, за 35—40 мин. Для анализа используется лабораторный хроматограф ХЛ-3 (с дифференциальным детектором по теплопроводности и полупроводниковыми термисторами в качестве чувствительных элементов мостовой схемы), серийно выпускаемый отечественной промышленностью [21. [c.79]

В настоящее время полярность используется слабо, а методы адсорбционной или распределительной хроматографии, основанные на этом явлении, еще не развиты. Укажем лишь, что в адсорбционной хроматографии выделение фракций зависит от различий в адсорбции молекул в стационарной твердой фазе, тогда как в распределительной хроматографии используется дифференциальная растворимость молекул в жидкой фазе, которая пропитывает или переносится на твердый носитель. Подробно эти два метода здесь не освещаются. [c.76]

Результаты адсорбционных измерений и измерений распределения объема пор по размерам, полученного методом вдавливания ртути, близки между собой и подтверждают глобулярную структуру конденсатов. Из изотерм адсорбции бензола следует, что предельный сорбционный объем конденсатов с упорядоченной структурой составляет 0,Зч-0,4 см /см , неупорядоченной структурой — 0,01 -0,02 см /см . Типичные дифференциальные кривые распределения пор по размерам, определенные методом вдавливания ртути, приведены на рисунке. [c.67]

Величина общего коэффициента массопередачи Ро определяется экспериментально в опытах со слоем толщиной в одно зерно. Кроме этого непосредственного метода в адсорбционной технике разработаны способы определения величин Ро по результатам обработки экспериментальной кривой концентрации целевого компонента на выходе газа-носителя из неподвижного слоя адсорбента реальной высоты [1,22]. Некоторая сложность вычислительной процедуры в методе слоя конечной высоты по сравнению с методом дифференциального слоя компенсируется более надежной, непрерывной регистрацией адсорбтива в газовом потоке по сравнению с менее удобным периодическим определением содержания адсорбтива в малом количестве частиц адсорбента. [c.209]

Анализ процессов адсорбции с неподвижным или движущимся адсорбентом упрощается, если течение происходит настолько медленно, что во всех точках колонны достигается равновесие. Это, нообщс говоря, невозможно в дифференциальных процессах разделения, например при экстракции в системе жидкость — жидкость, абсорбции или перегонке. Когда скорость течения очень мала, наиболее эффективными оказываются адсорбционные методы, а эти методы становятся неэффективными. Интересно, что при проведении процесса в равновесных условиях рабочая линия совпадает с кривой равновесия. [c.154]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

Совместное применение термохимического и адсорбционного методов поЗ волило рассчитать изменения дифференциальных термодинамических функций — теплоты, свободной энергии и энтропии адсорбции. Кривые изменения дифференциальной теплоты адсорбции свидетельствуют о том, что адсорбционные центры на поверхности палыгорскита, гидрослюды и каолинита энергетически неоднородны. Начальные величины дифференциальной теплоты у вермикулита близки к начальным теплотам адсорбции воды и других полярных веществ на цеолитах. Это указывает на одинаковый механизм адсорбционного взаимодействия в обоих случаях. На основании измерения теплоты смачивания, как виДно, можно косвенно судить о механизме связывания воды дисперсными минералами. Для получения прямых данных о механизме адсорбции воды, спиртов и других веществ нами были применены спектральные и резонансные методы исследования. [c.4]

Во ВНИЙНП для анализа газов нефтепереработки, представляющих собой сложную смесь углеводородов С1 — Сд и некоторых неуглеводородных компонентов, применяется метод газовой хроматографии в различных его вариантах газо-жидкостный метод с применением полярных и негго-лярных неподвижных фаз и адсорбционный метод с применением природных, синтетических и модифицированных адсорбентов. Сочетание этих методов дает возможность анализировать газовые смеси, содержащие 20—25 компонентов, за 30—35 мин. Для анализа используется хроматограф ХЛ-3 с дифференциальным катарометром с термисторами в качестве чувствительных элементов [1]. [c.162]

Как отмечалось в гл. 6, разделение адсорбционным методом можно проводить на колонке за то же время, какое требуется для тонкослойной хроматографии, но разрешение и надежность результатов в первом случае выше. Хроматограмма на рис. 10.4 показывает, что при использовании поверхностно-пористых насадок разделение образца полипропиленгликоля (укон 50НВ55) осуществляется за 8 мин. Вполне понятно, что это разделение лучше, чем показанное на этом же рисунке разделение методом ТСХ. При разрешении, показанном в колоночном разделении, легко провести количественное определение. Следует отметить, однако, что, так как укон не обладает ультрафиолетовыми хромофорами, необходимо использовать дифференциальный рефрактометр. [c.255]

Козловская и Конуэй [39] разработали недавно прямой дифференциальный гальваностатический метод, основанный на том, что кривые заряжения Аф — время t при постоянном значении тока I эквивалентны кривым Аф — количество электричества <7ь поскольку 7г = и. Если сигнал заряжения подать на вход операционного усилителя (дифференцирующего), то можно прямо получить разрез адсорбционной емкости в функции времени и, следовательно, потенциала. Метод позволяет получить дифференциальные разрезы псевдоемкости с точностью до 3% значений, непосредственно вычисляемых из кривых заряжения или из калибровочных пилообразных сигналов, и дает хорошие результаты в диапазоне времен нарастания потенциала от 10 сек до 30 мксек на вольт. Обычно кривая заряжения и ее производная по времени одновременно и в фазе подаются на два канала двухлучевого осциллоскопа. Метод особенно удобен для детального исследования формы разрезов емкость — потенциал, что необходимо для теоретического анализа [27, 40, 41] зависимости адсорбционной емкости от потенциала (см. раздел V). При интерпретации кинетических закономерностей он имеет ряд преимуществ перед методом треугольной развертки напряжения [39, 135] (см. разд. V, 4). [c.409]

Таким образом, нам кажется, что адсорбционный метод, позволяющий проводить измерения при более высоких температурах, может давать в не-котор1,тх случаях более правильную зависимость дифференциальных [c.116]

Сиотем.4 Применявшиеся гааы Наблюдаемые адсорбционные ваконо-мерности Результаты исследования дифференциальным изотопным методом Вид функции распределения активных центров [c.226]

Из ряда адсорбционных и каталитических исследований вытекает, что свободная энергия связи с поверхностью адсорбированных веществ зависит от степени заполнения. Это можно объяснить либо исходной неоднородностью поверхности катализатора, либо, в соответствии с результатами теоретических исследований Ф. Ф. Волькенштейна и В. Л. Бонч-Бруевича, изменением свойств катализатора вследствие поверхностного взаимодействия с реагирующими веществами. Исследования Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского при помощи дифференциального изотопного метода и даже простое рассмотрение рельефа поверхности с несомпепностью указывают на наличие исходной неоднородности поверхности. Существенно, однако, что именно оказывает преобладающее влияние па свойства катализатора в условиях реакции исходная неоднородность поверхности или изменения состояния поверхности, связанные с воздействием на катализатор реагирующих веществ. [c.234]

Для исследования зависимости теплот адсорбции и от температуры, соответствующей вторым производным по температуре d пК 1АТ и, соответственно, дЧпс/дТ ) или (дЧпр/дТ ), нужны прямые калориметрические измерения либо самих теплот адсорбции при разных температурах, либо теплот адсорбции при одной температуре и теплоемкости адсорбционной системы. Следует отметить, что калориметрические измерения теплот адсорбции ограничены во времени из-за некоторого неизбежного теплообмена калориметра с окружающей средой даже в случае дифференциального и изотермического метода измерения. [c.159]

Особенно широкое распространение этот метод получил в анализе лекарственных препаратов, пестицидов и других веществ, находящихся в исследуемых системах в малых концентрациях. В частности, Кальводой разработаны методы анализа с адсорбционным накоплением различных алкалоидов при концентрациях порядка 10 —10 моль/дм , нейролептиков, нитросоединений, а также пестицидов — производных триазинов и карбаминатов [108] и др. Комбинируя этот прием с дифференциальной импульсной полярографией, удалось понизить предел обнаружения, например, рибофлавина до 2,5-10 моль/дм [109]. [c.82]

Калориметрические методы определения теплот адсорбции и теплоемкости адсорбционных систем. В тех случаях, когда равновесная концентрация адсорбата в газе с или его давление р малы и их нельзя измерить с нужной для определения температурного коэффициента дс дТ или др1дТ точностью, нужны прямые калориметрические измерения теплоты адсорбции. Измерения в калориметре необходимы и в тех случаях, когда дифференциальная теплота адсорбции сильно изменяется с изменением температуры [32] (рис. 1П.2). [c.99]

Быстрый, хотя и приближенный, метод определения адсорбции воздуха описан Хайнсом [29]. По этому методу величину адсорбции вычисляют, измеряя понижение давления в данном объеме воздуха, первоначально находившегося при атмосферном давлении в контакте с образцом адсорбента, в результате охлаждения последнего до —183°. Перед измерениями адсорбент следует высушить путем нагревания, но можно обойтись без его откачки. Вследствие сложности процесса адсорбции многокомпонентной газовой смеси установку необходимо прокалибровать с помощью стандартного метода адсорбции азота. Более изящная установка, предназначенная для измерения адсорбции азота без предварительной откачки адсорбента, описана Хаулем и Дюрбгеном [30]. Такая установка выпускается серийно. Две стеклянные ампулы, одна из которых служит компенсатором объема, а в другую помещают исследуемый образец, отделены друг от друга дифференциальным манометром. Количество адсорбированного газа вычисляется по разности давлений и из исходного давления. Установка позволяет создавать такие равновесия давления, которые отвечают условию применимости уравнения БЭТ, и, таким образом, оценка величины удельной поверхности по одной точке дает значения лишь на 10% меньше полученных в результате многочисленных измерений, а воспроизводимость данного значения 5 обычно < 1%. Изменяя исходное давление газа в установке, можно получить серию адсорбционных точек и, следовательно, начертить изотерму адсорбции в интервале применимости уравнения БЭТ. Для удаления предварительно адсорбированных примесей в этой установке вместо откачки используется продувка адсорбента сухим азотом, что позволяет избежать внезапного выброса тонкоизмельченного образца. Установка позволяет определить удельные поверхности твердых тел в интервале от 0,3 до 1000 г- . [c.367]

При определении точных значений температур дегидратации часто прибегают к одновременной регистрации первой производной термогравиметрической кривой (метод дериватографии, ДТГ). Так, Тернер и сотр. [351 1 показали, что этот метод удобен при изучении дегидратации гидроксида магния. Обычно устройства для записи таких кривых монтируют вместе с приборами для дифференциального термического анализа. Примеры применения такой аппаратуры приведены в гл. 4. Использование одного из таких приборов — дериватографа — для определения содержания воды в неорганических осадочных породах, фармацевтических препаратах, биологических пробах и пищевых продуктах описано Симоном [322]. Из неорганических объектов этим методом исследовались также промышленные адсорбенты (измерение адсорбционной способности), цемент (изучение условий гидратации) и регидратация высушенной глины. [c.163]

П. Б Р О Й е Р, А. А. Лопаткин (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова). При попытках дать статистическое описание адсорбционной системы возникают два вопроса 1) выбор модели и метода расчета и 2) задание потенциала взаимодействия. Первая задача являлась для нас основной. Выбор потенциала взаимодействия можно в данном случае рассматривать как вспомогательную задачу. Это обусловлено тем, что с помощью статистики рассчитываются такие сравнительно грубые характеристики адсорбционной системы (и притом для области их монотонного изменения), как средняя энергия адсорбированных молекул, их химический потенциал, изменение дифференциальной энтропии при переходе из газа в адсорбированное состояние и т. п. Все эти величины мало чувствительны к выбору потенциала взаимодействия и даже к выбору модели, на основе которой производится статистическое усреднение. Существенны лишь самые общие свойства потенциала отталкивание на близких расстояниях, притяжение на более далеких, глубина потенциальной ямы и т. п. Уже при помощи простых потенциалов, как, например, потенциал твердых сфер, можно получить удовлетвори-тельнзпо качественную картину при малых заполнениях поверхности. [c.90]

Применительно к капиллярной конденсации паров ценные соображения были высказаны А. И. Русановым. Следует приветствовать развитие термодинамических исследований в этой важной для нас области. Также ценны соображения О. Кадлеца об особенностях опорожнения переходных пор при давлениях, близких к давлению, отвечающему точке начала гистерезиса, основанные на экспериментальных данных фундаментального характера. Учет предложенного им механизма опорожнения мелких переходных пор в большей степени скажется на вычисляемых дифференциальных объемах пор вблизи нижней границы применимости капиллярно-конденсационных представлений. Предложенный Т. Г. Плаченовым метод исследования распределения объема пор для эффективных радиусов ниже 50 А целесообразно сопоставить с данными адсорбционного и капиллярно-конденсационного методов для оценки основных допущений. [c.325]

Совокупность рассмотренных методов применительно к микропористым адсорбентам позволяет с удовлетворительной точностью предвы-числить для любой системы два участка кривой дифференциальных теплот начальный при малых заполнениях и конечный при больших заполнениях адсорбционного объема микропор. Найденные участки кривой Q (а) дают возможность составить приближенное представление о промежуточных значениях () в области средних заполнений и, следовательно, [c.395]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Работы осшетских химиков по адсорбции газов и паров на твердых поверхностях (М. М. Дубинин, А. В. Киселев и др.). Растворение и диффузия газов в твердых телах. Разные виды изотерм. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Логарифмическая изотерма. Электрохимические методы измерения адсорбции водорода (А. Н. Фрумкин, А. И. Шлыгин). Экспериментальное нахождение величин адсорбционной поверхности. Движение молекул на поверхности. Взаимодействие адсорбированных молекул между собой. Интегральная и дифференциальная теплоты адсорбции. Работы Шваба. Спектроскопия элементарных процессов на поверхности катализаторов. Работы А. Н. Теренина. [c.217]

Студентам, специализирующимся по органическому катализу, предоставляется возмож1Н1рсть выполнить дополнительно следующие задачи а базе аппаратуры кафедры а) адсорбционное определение величины удельной поверхности катализаторов б) изучение каталитических превращений методом измерения термоэффектов реакций (с применением дифференциальной термопары) в) низкотемпературная разго1нка газообразных продуктов каталитических реакций (на установке ЦИАТИМ). [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология