Гидратация сравнение с сольватацией

При наличии контакта металлической поверхности с водой или другими электролитами картина может резко измениться в связи с процессами гидратации и сольватации, сопровождающимися, как известно, освобождением относительно большого количества энергии (табл. 1). В связи с этим значительно уменьшается энергия активации по сравнению с таковой, необходимой для перехода иона в твердую фазу окисла. [c.8]

Сравнение на основе значений ионных радиусов, измеренных в кристаллических решетках, весьма гипотетическое. Вследствие сложной природы группы явлений, объединенных термином гидратация или сольватация (разд. 5.2), не ясно, какое значение радиуса следует использовать в вычислениях, касающихся процессов в растворах. Так, согласно исследованиям Капустинского [52а], в водных растворах радиусы гидратированных положительных атомных ионов больше, а гидратированных отрицательных ионов меньше примерно на 0,28 А радиусов, измеренных в ионных кристаллах, если принят во внимание слой близлежащих молекул воды. Если это правило справедливо для ионов оксония и гидроксила, то радиусы сравниваемых ионов в гидратированном состоянии составят г о+= 1,66—1,68 А, г + = 1,61 А, = 1,04—1,14 А, [c.437]

Отрицательные отклонения от закона Рауля. Для растворов характерно уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 92) Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением [c.197]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

Такая температурная зависимость ближней сольватации Ы связана с разрушением структуры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как K Сз" и МОз", становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [c.276]

При сольватации активность растворителя вблизи от макромолекулы ВМС понижается по сравнению с активностью чистого растворителя. Например, при гидратации полярные группы ВМС (например, функциональные группы белковой молекулы) взаимодействуют с диполями воды с образованием водородных связей. В то же время молекулы воды не взаимодействуют с остальной частью ВМС, которая не содержит функциональных групп. Гидратный слой поэтому располагается по макромолекуле островками . [c.352]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

Наглядное подтверждение гидратации (в случае водного раствора) и сольватации (в общем случае) дает сравнение электропроводностей ряда солей в растворенном и в расплавленном состоянии. При сравнении электропроводности хлоридов шелочных металлов, казалось, можно ожидать, что наибольшую электропроводность будет иметь хлористый литий, так как ион лития имеет наименьшие размеры н потому должен обладать наибольшей подвижностью. [c.267]

В работах [46, 47] на основании анализа литературных данных о температурной зависимости активности воды в растворах различных электролитов проводится прямая связь между гидратацией стехиометрической смеси ионов в растворе и изменением активности с температурой. Для характеристики ближней сольватации О.Я. Самойловым [48] введены понятия о положительной и отрицательной сольватации. Если t - среднее время пребывания молекулы растворителя в ближнем к /-му иону временном положении равновесия в структуре раствора, а То — среднее время пребывания молекулы растворителя в равновесном положении в структуре чистого растворителя, то частоту обмена молекул растворителя вблизи иона определяет отношение т,/то. Таким образом, критерий г,/то является мерой сравнения подвижности молекул растворителя в растворе и чистом растворителе и определяет тип сольватации ионов в растворе при данной температуре. Случай т,/то > 1 соответствует положительной сольватации ионов, а т,/то < 1 — отрицательной сольватации. Если при повышении- температуры активность воды увеличивается, то наблюдается отрицательная гидратация (т,/то < 1). [c.177]

Влияние сольватации ионов К+ и С1 на растворитель зависит от концентрации этанола. При увеличении мольной доли этанола от нуля до 0,16 отрицательная гидратация этих ионов усиливается. Затем, однако, при больших содержаниях этанола отрицательная гидратация ослабевает, что можно объяснить разрушающим действием этанола на структуру воды в этой области его концентраций. Отрицательный сольватационный эффект ионов К+ и С1 в смесях этанола и воды переходит в положительный соответственно при мольной доле 0,67 и 0,35, В исследовании [71] концепция структурной температуры была распространена на растворы неэлектролитов. Это такая температура, при которой структура воды в растворе идентична структуре чистой воды. Структурная температура в зависимости от условий оказывается выше или ниже реальной температуры раствора. По сравнению с чистой водой этанол снижает структурную температуру смеси вплоть до его концентрации, соответствующей условию максимальной стабилизации, после чего при более высоких концентрациях этанол увеличивает структурную температуру раствора. [c.577]

Гидратированный ион Li" (aq) существует как в растворе, так и в некоторых гидратированных солях. Несмотря на то что нельзя точно определить число молекул воды, прочно связанных в водном растворе с Li , все же очевидно, что ион с очень малы.м кристаллографическим радиусом имеет очень большой радиус в гидратированном состоянии, так как он эффективно связывает полярные молекулы воды. Так, Li "(aq)-noH в воде, вероятно, имеет больший эффективный радиус, чем s" (aq) [3,40 А по сравнению с 2,28 А (вычислено)]. Несмотря на сильную сольватацию в растворе, кристаллогидраты редко содержат более четырех дюлекул воды на один нон Li , а исключения, весьма вероятно, обусловлены гидратацией анионов. Растворы солей лития обычно не подчиняются законам идеальных растворов, давая растворы с аномальными коллигативными свойствами, т. е. с очень низким давлением пара, низкой температурой замерзания и т. д. [c.63]

Молекулярные длины, рассчитанные для фибриногена по коэффициентам трения и вязкости, зависят от выбора числа сольватации (т. е. от выбора молекулярного объема). Величины, приведенные в табл. 29, были получены ,2 г воды г белка, причем такая величина была выбрана потому, что она представляет разумную оценку степени гидратации компактных молекул белка в водном растворе. Для вытянутой жесткой молекулы белка не следует ожидать больших отличий в гидратации по сравнению с компактной молекулой. Если выбраны другие приемлемые значения 6i, например 6i=0,5 г/г, то молекулярные длины, вычисленные при помощи вязкости и коэффициентов трения, могут измениться примерно на 10%. Нужно заметить, что фактически большие величины б , вполне допускаемые математически, являются физически неприемлемыми в нашем рассмотрении, так как они соответствуют гибкой клубкообразной модели, тогда как мы используем данные по вязкости и коэффициентам трения на основе модели с жесткой структурой. [c.506]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. [c.154]

Следовательно, чем симметричнее процесс относительно нейтральных молекул и ионов, тем, в общем случае, большую роль играет сольватация молекул в общем балансе энергии. Напротив, для резко несимметричных процессов (например, протонирование амина или диссоциация карбоновой кислоты) процессом управляет сольватация ионов. Именно гидратация аммониевых катионов приводит к смене порядка основности аминов в водном растворе по сравнению с газовой фазой. [c.171]

Благодаря высокой степени сольватации (гидратации) молекул мыла и их комплексов—мицелл—мыльный студень способен, как и студень ВМС, захватывать и удерживать в связанном состоянии очень большие количества растворителя-воды. В мыловаренном производстве такие студни известны под названием напускных , или наполненных , мыл в них содержание воды-наполнителя по сравнению с сухим мылом может достигать десяти- и более кратного содержания. [c.270]

Теория в ее современной форме, как правило, не учитывает взаимодействия между сорбированной водой и полимерной структурой в том смысле, что сольватация рассматривается так, как будто ионные группы находятся в свободном пространстве. По порядку величины энергия, необходимая для растворения воды в полистирольной матрице, будет, вероятно, больше, а не меньше теплоты сорбции воды в простых растворителях типа бензола или толуола. Это можно вычислить из данных растворимости расчет дает около 4-5 ккал/моль. Таким образом, 10 ккал требуется для испарения 1 моля воды и только 5 ккал выигрывается за счет энергии Ван-дер-Ваальса при введении молекул воды в жидкий бензол. Кроме того, твердый полимер обладает механической жесткостью, препятствующей расширению. Следовательно, этими членами нельзя пренебречь по сравнению со свободной энергией гидратации. [c.111]

Величины скоростей и подвижностей ионов связаны определенным образом с размерами и массой ионов. Правильная закономерность уменьшения подвижностей и электропроводности с увеличением размеров ионов наблюдается в расплавах солей. В водных растворах эта зависи.мость часто искажается вследствие неодинаковой степени гидратации ионов. Например, подвижность иона лития в водном растворе меньше подвижности Ыа+ и других ионов щелочных металлов (высокая степень гидратации иона лития) в расплавах же его подвижность наибольшая, по сравнению с Ыа+, К+ и др., как и следует ожидать, исходя из размеров указанных ионов. Подвижности ионов сильно зависят от природы растворителя. Так, например, при бесконечно большом разбавлении подвижность иона водорода при 25° С в воде равна 350, в метиловом спирте 143, в этиловом — 62 (сказывается влияние вязкости среды и неодинаковая степень сольватации ионов). [c.240]

У мембран с амиловым спиртом ионообменная избирательность по отношению к тем же анионам много ниже и мало зависит от природы аниона. Этот факт можно понять, исходя из близости свойств спирта и воды (гидроксил со держащие растворители), за счет чего разница между энергиями гидратации и сольватации различных анионов оказывается минимальной. Аналогичные результаты, а именно малая разница в системах нитрау тетрагептиламмония — амиловый спирт по отношению к ряду анионов по сравнению с такой же системой, но с растворителями бензолом, хлорбензолом, п-дихлорбеизолом, нитробензолом, получены в работе [42]. Автор предположил, что в селективности мембран с амиловым спиртом определяющую роль играет диффузия ионов, а в нитробензоле и других растворителях вклад кинетического фактора (диффузия ионов) и равновесного (коэффициенты распределения) соизмеримы. [c.32]

Такнм образом, по Писаржевскому, переход ионов из металла в раствор совершается не за счет физически неясной электролитической упругости растворения металла, а в результате его взаимодействия с молекулами растворителя. Явление электролитической диссоциации электролитов и возникновение электродного потенциала основаны, следовательно, на одном и том же процессе сольватации (в случае водных растворов — гидратации) ионов. Из уравнения реакции (10.20) следует, что при растворении образуются не свободные, а сольватированные ионы, свойства которых зависят от и >ироды растворителя. Поэтому в отхичие от теории Нернста значение стандартного потенциала данного электрода должно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Подобная зависимость была действительно обнаружена и послужила предметом исследований многих авторов (Изгарышева, Бродского, Плескова, Хартли, Измайлова и др.). Было установлено, что изменение электродного потенциала при переходе от одного растворителя к другому оказывается тем большим, чем М зньше радиус и выше заряд иона, участвующего в электродной реакции. По Плескову, меньше всего изменяются потенциалы цезиевого, рубидиевого и йодного электродов, в установлении равновегия на которых участвуют одновалентные ионы значительных размеров. Напротив, эти изменения особенно велики в случае ионов водорода и поливалентных катионов малых размеров. Именно такой зависимости электродных потенциалов от природы растворителя следовало ожидать на основе представлений Писаржевского о роли сольватационных явлений в образовании скачка потенциала металл — раствор. Для количественного сравнения потенциалов в разных растворителях применяют в качестве стандартного нулевого электрода цезиевый [c.221]

Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу Наконец, к аналогичным выводам прищел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений [c.433]

Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Это наиболее важный качественный вывод из теории Борна, который показывает, что йсповной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (II.6) и (11.12). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить Z = Z2, А 2 и ri r l , то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов — катиона и аниона — как раз скомпенсирует энергию разрушения penieTKH кристалла. [c.27]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

ТИОНОВ в аммиаке близки к энергиям их гидратации, несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость аммиаказначительно ниже (19), чем у воды (78). Это обстоятельство и некоторое уменьшение энергии сольватации анионов аммиаком по сравнению с водой также является следствием большей основности аммиака, чем воды, выражающейся в его большем сродстве к катионам, чем к анионам. [c.329]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Сопоставление вычисленных по формуле Борна теплот гидратации соединений NaF, Na l, KF и K l с их опытными значениями (см. табл. 12) показывает, что теоретические величины завышены по сравнению с опытными, хотя качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, например, в полном соответствии с опытом вычисленные теплоты гидратации растут при замене в молекуле ионов хлора на ионы фтора или ионов калия на ионы натрия, т. е. с уменьшением радиуса иона. [c.64]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Так как в водных растворах (мы будем касаться только водных растворов) на границе с водяным паром или воздухом большинство электролитов проявляет себя поверхностнонеактивно, то в поверхностном слое таких растворов наблюдается отрицательная адсорбция, т. е. обеднение их электролитом по сравнению с раствором в целом. Такое поведение электролитов объясняется тем, что энергия гидратации ионов больше, чем энергия непосредственного взаимодействия молекул воды Друг с другом, что приводит к увеличению поверхностного натяжения или, что то же, поверхностной энергии раствора а по сравнению с а . Так как в большинстве случаев энергия сольватации катионов больше таковой анионов, то в соответствии с термодинамическими требованиями концентрация анионов в поверхностном слое должна быть больше концентрации катионов отсюда следует, что поверхность водных растворов большинства электролитов заряжена отрицательно, что находит свое экспериментальное подтверждение. [c.102]