Катализатор инициирование на поверхности

Если возможно развитие цепи по поверхности, то реакция будет гетерогенной п о в е р х ноет н о - цеп н о й. И, наконец, если возможен вывод радикалов в объем, то реакция пойдет как го м о ге н н о - г е т е р о г е н н а я цепная реакция. В этом случае роль катализатора — инициирование радикалов цепной реакции, протекающей в объеме. [c.236]

К этому типу относятся сложные катализаторы Циглера — Натта, получаемые при реакции металлалкилов (которые могут быть инициаторами анионной полимеризации или не быть ими) с соединениями переходных металлов (многие из которых являются активными катионными катализаторами). Инициирование, по-видимому, происходит по связи металл — углерод на поверхности твердого катализатора, но до сих пор еще нет окончательных доказательств, по какой именно связи идет эта реакция. Исчерпывающий обзор этой области дан в работе [И] [c.94]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Каталитическое хлорирование. Галоидирование парафинов катализируется углеродом, металлами, солями металлов и соединениями, разлагающимися с образованием свободных радикалов. К последним относятся тетраэтилсвинец, гексафенилэтан и азометан, действие которых заключается в инициировании свободно-радикальной цепи. Такие металлы, как медь, по-видимому, частично превращаются в хлориды, являющиеся эффективными катализаторами. Для различных реакций хлорирования применялись хлориды меди, церия, железа, сурьмы, алюминия и в меньшей степени титана и олова. Каталитическое действие их усиливается при нанесении соли металла на сильно развитую поверхность, например на. стекло, пемзу, окись алюминия или силикагель. [c.62]

Глубокое окисление на пластинчатых модулях представляет интерес в связи с тем, что позволяет существенно интенсифицировать процесс очистки при небольшом расходе катализатора, низком гидравлическом сопротивлении и высокой скорости газа [51, 59]. Роль поверхности катализатора при этом сводится к инициированию цепных реакций, переходящих затем в объем, где происходит дальнейшее превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомогенному механизму [57]. [c.117]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Гомогенное инициирование. При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенного катализатора возникают следующие вопросы инициирует ли катализатор цепи и обрываются ли цепи на катализаторе. Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна. Обозначим через и —скорость зарождения цепей в объеме и на поверхности катализатора (в единице объема), /г, и kfs — константы скорости обрыва цепей в объеме и на поверхности. [c.284]

Для достаточно полного объяснения реакции гетерогенной полимеризации необходимо несколько расширить механизм, предложенный для объяснения гомогенной полимеризации. Реакции инициирования, распространения и обрыва цени, протекающие при гомогенной полимеризации, должны быть изменены с учетом присутствия металлорганических соединений и каталитически активных поверхностей. Для объяснения стереорегулярного характера полимеров, образующихся на твердых катализаторах, в противоположность полимерам атактического типа, получаемым в присутствии гомогенных катализаторов, были предложены три измененных варианта механизма, объясняющего каталитическое действие поверхности. Эти три гипотезы предполагают следующие механизмы а) идущий вверх от поверхности рост полимера в результате ионной координации б) рост полимера вдоль поверхности по механизму связанного иона — радикала в) рост полимера вдоль поверхности в результате ионной координации. [c.296]

При проведении полимеризации в области более низких температур реакция обрыва цепи ослабляется и полимер может оставаться связанным непосредственно с поверхностью катализатора. В этом случае процесс напоминает полимеризацию с образованием губчатых полимеров. Некоторое сходство обнаруживается также с живыми полимерами, наблюдаемыми при инициировании полимеризации натрием в нафталине [95]. Результаты изучения кинетики полимеризации убедительно доказали большую продолжительность существования растущего активного центра при гетерогенной полимеризации [57, 72]. [c.298]

Антиокислительные и антикоррозионные присадки. Наз.-начение антиокислительных присадок — замедлять процессы окисления масла, повышать их термоокислительную стабильность. Антиокислители по механизму действия делят на присадки, тормозящие образование активных радикалов в начальной стадии цепного процесса окисления (инициирование автокаталитического процесса), и на вещества, не только тормозящие образование активных радикалов, но и разлагающие уже образовавшиеся перекиси, переводящие их в стабильное к окислению состояние, не давая тем самым распространяться цепной реакции. К антиокислительным присадкам относят также вещества, уменьшающие активность каталитического действия металлов, их окисей и солей на процесс окисления — пассиваторы металлов (являющиеся одновременно и антикоррозионными присадками). Пассиваторы образуют на поверхности металлов стойкие ад- сорбционные или химически связанные пленки и таким образом не допускают каталитического воздействия металлов на процесс окисления. К антиокислителям относят также дезактиваторы — вещества, переводящие в неактивное состояние растворенные соли металлов в масле, которые играют роль гомогенных катализаторов процесса окисления. [c.93]

Для химической металлизации стараются использовать лишь автокаталитические реакции, чтобы процесс восстановления и осаждения металла протекал лишь на металлизируемой поверхности. Поэтому для инициирования процесса металлизации покрываемую поверхность следует сделать каталитически активной по отношению к реакциям восстановления металла. Для этого проводят специальную обработку — активацию, во время которой на поверхность наносится и крепится катализатор, способный вызвать реакцию восстановления металла в метастабильном растворе химической металлизации (рис. 16). В подавляющем большинстве случаев химической металлизации это обязательная операция. Исключение составляют лишь некоторые аэрозольные методы химической металлизации и осаждение благородных металлов из малостабильных растворов, в которых реакция восстановления протекает во всем объеме и металл оседает на любую твердую поверхность. [c.49]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

Первая стадия определяет инициирование полимеризацион-ной цепи на поверхности катализатора, последующие стадии — рост и обрыв цепей обратимые реакции в определенных условиях могут приводить к инициированию цепи из углеводородов. В предложенном механизме показано образование собственно углеводородов без учета формирования поверхности катализатора под воздействием реакционной среды (диоксида углерода, воды и др.). [c.105]

Во многих цепных реакциях цепные центры могут удаляться при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор или ингибитор. Добавление такого катализатора в количествах, достаточно больших для того, чтобы доминировала реакция инициирования, позволит исследовать влияние поверхности на стадии обрыва, тогда как использование эффективного [c.358]

Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице И1 (см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Аналогичный переход к агенту передачи или от него предполагался в случае реакций, используемых для регулирования молекулярного веса полимеров. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [c.439]

Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

Радикальная теория катализа Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского исходит из положения о возможности инициирования катализатором цепных реакций. По этой теории на поверхностях металлов и полупроводников могут легко образовываться свободные валентности, так как твердое тело представляет собой громадный полирадикал. [c.233]

Указания Полякова на гетерогенно-гомогенный характер многих каталитических реакций не могли не послужить стимулом к постановке соответствующих научно-исследовательских работ, в том числе работ, имеющих большое практическое значение [62, 69—71, 80, 93]. Особый интерес представляют исследования процессов окисления в присутствии гомогенных катализаторов— бромистого водорода [84, 85, 103], брома [104] и других [105], так как эти исследования также указывают на роль твердой поверхности в первичном инициировании цепей и даже в разветвлении цепей [104]. [c.324]

Следует также отметить, что некоторые реакции могут оказаться гетерогенными лишь в одной из стадий это наблюдается, в частности, для некоторых цепных реакций, инициирование или обрыв которых происходит на стенке реакционного сосуда, тогда как продолжение цепи —в жидкой фазе. В отдельных случаях стенка сосуда будет действовать либо как катализатор, либо как ингибитор. Когда продукты реакции представляют собой иную фазу, появление их может и не повлиять на кинетику превращения реагентов например, в случае жидкой реакционной системы они могут выделяться в виде газов, жидкости или твердого тела, не нарушая гомогенного характера реакции. наоборот, если реакция протекает частично во вновь образующейся фазе или же на ее поверхности, то кинетика превращения будет обладать существенными особенностями. [c.15]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Гетерогенный катализ в процессах жидкофазного окисления по своему механизму значительно ближе к гомогенному катализу, чем к реакциям газофазного каталитического окисления [161]. Окисление в присутствии гетерогенных катализаторов протекает как на поверхности катализатора (инициирование цепи), так и в объеме. По-видимому, инициирование цепей идет главным образом за счет гомолитического распада гидропероксида на поверхности (5) катализатора с выходом свободных радикалов в объем, вызывая радикально-цепное окислёние в гомогенных условиях [161] [c.76]

Мы рассмотрели один из возможных путей инициирования процесса — взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения КН+, образующегося при взаимодействии КН с катализатором. Так обстоит дело с катализом [c.78]

Важно отметить, что при инициировании цепных реакций поверхностью катализатора концентрация радикалов никогда не может быть выше равновесной. Поверхность может только свести на нет так называемый период индукции цепной реакции (см. разд. 111.10 и ХП1.6). Такие периоды лндукции могут быть зачастую очень большими, а в некоторых случаях могут привести к тому, что реакция не будет развиваться, несмотря на то, что скорость самой реакции (продолжения цепи) может быть очень велика. В сравнении с гомогенной реакцией гетерогенная реакция имеет значительный недостаток, связанный с тем, что она ограничена поверхностью. В этом нетрудно убедиться, если сравнить частоты соударений молекулы со стенкой и с другой молекулой М в газовой фазе. Отношение частот соударений равно <см. разд. VIII.6 и VIII.8) [c.535]

Роль поверхности в инициировании активных центров, которые ведут цепь главным образом в гомогенной фазе, уже обсуждалась этим далеко но исчерпывается поведение катализатора в каталитических реакциях. Реакцип, которые происходят полностью на поверхности катализатора, встречаются, по-видимому, гораздо чаще. Этот класс реакций отличается от рассмотренных выше тем, что скорость таких реакций прямо пропорциональна количеству катализатора. Когда такая зависимость не подтверждается эксиериментально, то это может означать, что реакция идет по смешанному механизму или же скорость реакции лимитируется диффузией. Объяснение экспериментальных данных с помощью конкретного механизма в таком случае становится исключительно трудным. Если скорость реакции зависит от первой степени концентрации катализатора, то экспериментальные данные по скоростям реакции подвергаются обработке, хотя и в этом случае остается неопределенность, связанная с отсутствием точных данных по изотермам сорбции всех частиц, принимающих участие в процессе. [c.540]

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает нолимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной мети./кшовой группой 1 алюминию (Ме). Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора (Ме) и полиме1 Ю11 цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора проис ходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев нахо.> ятся н концевых нинилиденовы, [c.148]

Таким образом, использование ультразвуковой обработки углеводородного сырья для каталитических процессов позволяет улучшить показатели процесса вследствие энергетического воздействия на надмолекулярные углеводородные структуры. Инициирование соедине- й радикального характера в ходе изменения структурно-гругаового состава переводит сырье в активное состояние, интенсифицируя процессы крекинга углеводородов на поверхности катализатора и обеспечивает более эффективную переработку исходного сырья. [c.69]

Введение ингибиторов объемной реакции. Ингибитор, тормозя цепную реакцию в объеме, позволяет выяснить, нет ли в данных условиях специфической гетерогенной реакции, протекающей только на поверхности. Если катализатор принимает участие только в инициировании и обрыве цепей, реакция протекает в объеме, то при [InH] сх, W WI. Если протекают две реакции— в объеме Wy (с участием катализатора) и на поверхности Wg, то при [InH] —> оо W Wy. В условиях, когда преобладает обрыв цепей на ингиби-Tope o Kopo Tbro/jinH[InH][R ], Wу==а W 1кхпи пЩ, W = Wy W Ws = imW при Г/[1пН] —0. [c.284]

На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (2). Очевидно, уменьшение сольвата-ционной способности веществ в порядке ЕЮН> шо-РгОН> >пгрет-ВиОН совпадает с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалеитиых металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Общепринятое объяснение этого явления заключается в том, что поверхность металла покрывается непроницаемой окис-ной пленкой, которая препятствует взаимодействию металла со спиртом, а инициаторы как бы очищают поверхность металла. В качестве наиболее известных примеров можно привести реакции с магнием и алюминием [1]. Для инициирования реакции с магнием обычно добавляют следы иода (ср. реакцию Гриньяра) лучше пользоваться сухим спиртом. Хорошим инициатором для алюминия является хлорид ртути(П), который, по-видимому, образует на поверхности алюминия амальгамы. Недавно Турова и др. [2] сообщили о получении этоксида бериллия реакцией этанола с бериллием в присутствии хлорида бериллия, или иода, или хлорида ртути(П). Однако попытки заставить лантан [3], церий [4] или торий [14] взаимодействовать со спиртами к успеху не Привели. [c.227]

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностями скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и часть кислотных его центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих), но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода,в результате тормозится стадия инициирования карбкатионно-го цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости реакций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 10.19). [c.590]

При исследовании механизма действия гетерогенных катализаторов используют модельные оистемы, имитирующие отдельные стадии жидкофазного окисления. Например, гомогенные превращения радикалов, десорбирующихся с поверхности катализатора в объем раствора, можно моделировать реакциями окисления углеводорода в присутствии гомогенных инициат01ров — веществ, распадающихся на свободные радикалы в тех же условиях, в которых осуществляется гетерогенный катализ. Имеющиеся в литературе сведения о константах скоростей отдельных элементарных стадий позволяют определить соотношение скоростей гомогенных и гетерогенных реакций в процессе окисления. Большое значение для установления механизма инициирования гетерогеннокаталити-ческого окисления углеводородов имеет изучение распада гидроперекисей. [c.266]

Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления участвуют в реакциях не только инициирования и продолжения Цепи, о и ее обрыва. На поверхности катализатора осуществляются перекрестная (рекомбинация (гибель) радикалов R- и ROO, квадратичная рекомбинация радикалов ROO и линейный обрьш цепи. В работе [452] на ооно1вании баланса кислорода при распаде гидроперекиси кумола сделан вывод о квадратичной рекомбинации радикалов на поверхности окислов металлов. [c.281]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Применяя эту формулу к реакции восстановления сернистого газа окисью углерода ЗСО + SO2 = 2С0г -Ь OS, катализируемой окисью алюминия AI2O3, Богоявленская и Ковальский [32] нашли, что на катализаторе выделяется только 3—4% тепла реакции (при 570—615° С). Отсюда был сделан вывод о том, что в условиях опытов реакция представляет собой гомогенную реакцию, основные стадии которой протекают в газовой фазе, и лишь инициируемую на поверхности твердого катализатора. Согласно опытам Богоявленской и Ковальского, гомогенной является также и реакция восстановления сернистого газа водородом, катализируемая той же окисью алюминия. Однако в отличие от предыдущей реакции, здесь стадия гетерогенного инициирования реакции эндотермична, что обнаруживается по охлаждению катализатора в ходе реакции. В отличие от двух предыдущих реакций, реакция окисления сернистого газа на платине при температуре 500° С и давлении 100 мм рт. ст. целиком протекает на поверхности катализатора, т. е. целиком гетерогенна. [c.42]

В случае очень большого количества поверхностных состояний на катализаторе при диссоциации молекулы N2H4 оба радикала NHj" могут быть прочно связаны с поверхностью. Тогда может оказаться, что процессы развития цепи (70) будут иметь большую энергию активации, чем процессы инициирования и обрыва цепи. При этом поверхностная цепная реакция не начнется и процесс пойдет по направлению уравнения (68а) путем дальнейшего взаимодействия прочно связанных радикалов NHa - Такой процесс, вероятно, протекает на твердых основаниях (например, на СаО), содержащих большое число квазиизолированных поверхностных уровней (глава 2, 1). [c.135]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология