Основное состояние абсолютное

Ж должна быть положительной, что обычно и наблюдают на практике. Для получения большего абсолютного значения Л,,, чем А , нужно, чтобы знак Л был отрицательным [это следует из уравнений (13.36) и (13.37)]. Теперь, зная знаки и величины Л,, и из уравнений (13.36) и (13.37) можно определить Р иЖ . Р 1==1 1,6 -10 см (по сравнению с 3,5 -10 см для свободного иона) и Ж 0,55. Контактное СТВ Ферми характеризуется величиной Л = (0,55)(1,6-10 см ). Такой анализ нужен для подтверждения часто базирующегося на интуиции отнесения основного состояния, [c.229]

Найденный с такими начальными условиями набор траекторий анализируется, с том чтобы различные значения конечных величин/к отнести к определенным квантовым состояниям Й ( -Ь /а)- Обычно используется простейшее правило отнесения если абсолютная величина разности — Й- ( ) г /а) по пр[ вышает Й/2, то классическое состояние, определяемое действием /к, считается совпадающим с основным состоянием, задаваемым квантовым числом /г, . [c.57]

Интеграл перекрывания равен единице при Яав = О и спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания. Поэтому принято считать что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. Это утверждение лежит в основе принципа максимального перекрывания (см. 20). На всех расстояниях, кроме очень коротких, Р< О, что вместе с (21.19а) и (21.196) дает Ез <. Еа. Поэтому Ез отвечает основному состоянию, а Еа — первому возбужденному состоянию молекулы Нг. [c.68]

Важнейшие величины, определяющие физическое состояние газа, или основные термодинамические параметры его состояния — абсолютная температура Т СК), абсолютное давление р н м ) и удельный объем V [c.9]

Интенсивность спектральной линии возрастает пропорционально концентрации невозбужденных атомов в плазме N0, а следовательно и концентрации элемента в пробе только при малых значениях этих величин. При более высоких концентрациях атомов зависимость интенсивности от N0 ослабляется вследствие эффекта поглощения плазмой излученных фотонов (самопоглощение). Влияние самопоглощения наиболее выражено для резонансных линий, так как в этом случае фотоны поглощаются атомами, находящимися в основном состоянии, т. е. преобладающими в плазме. При очень высоких концентрациях элемента и, соответственно, высоком самопоглощении интенсивность спектральной линии достигает максимума, не зависит от концентрации и равна интенсивности излучения абсолютно черного тела для данной температуры в данном спектральном интервале длин волн. [c.11]

При постоянной толщине поглощающего слоя градуировочный график, построенный в координатах А—с, представляет собой прямую, проходящую через нулевую точку. Так как подавляющее большинство свободных атомов находится в основном состоянии, то значения атомных коэффициентов абсорбции дл элементов очень высоки и достигают и-10 , что при.мерно на три порядка выше молярных коэффициентов поглощения светового излучения, полученных для растворов (8 = п-10 ). Это в известной степени обусловливает низкие абсолютные и относительные пределы обнаружения элементов атомно-абсорбционным методом первые составляют 10 —10 г, вторые —10-5—10-8%. Для атомизации вещества в атомно-абсорбционной спектрофотометрии используют пламена различных типов и электротермические атомизаторы. Последние основаны на получении поглощающего слоя свободных атомов элемента путем импульсного термического испарения вещества кювета Львова, графитовый трубчатый атомизатор, лазерный испаритель и др. Пламенная атомизация вещества получила большое распространение в аналитической практике, так как она обеспечивает достаточно низкие пределы обнаружения элементов (Ю — 10" %) и хорошую воспроизводимость результатов анализа (1—2%) при достаточно высокой скорости определений и небольшой трудоемкости. Для наиболее доступных низкотемпературных пламен число элементов, определяемых методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии, значительно больше, чем [c.48]

Энергия образования соединения из атомов равна по величине и противоположна по знаку сумме энергий связи. При этом подразумевается, что как исходная молекула, так и продукты ее диссоциации находятся при абсолютном нуле и обладают свойствами идеального газа (см. стр. 239), причем продукты диссоциации находятся в основном состоянии. Однако химик часто встречается с реакциями при высоких температурах и давлениях и с реакциями между соответствующим образом возбужденными атомами. Если изменение температуры и давления мало влияет на энергию связи (поэтому все приведенные выше значения взяты при Р = 1 атм и = 25 °С), то переход в возбужденное состояние сопровождается большим энергетическим эффектом. [c.122]

Для многоатомных молекул помимо различают также энергию разрыва отдельной связи —Л 2- Энергия разрыва отдельной связи /)о(К1 — 2) — это изменение энергии в процессе разрыва связи Ку—Я2 при абсолютном нуле в идеально газовом состоянии вещества, причем исходная молекула и два образовавшихся фрагмента и 1 2 находятся в основных состояниях. Энергия диссоциации молекулы равна сумме энергий диссоциации связей, разрываемых в последовательных стадиях распада. Если энергия диссоциации неизвестна, так же как и энергия разрыва связей, молекулы можно рассчитать по так называемым [c.180]

Решение этих проблем сильно упростилось после разработки статистических методов расчета термодинамических величин. Методами статистической термодинамики удалось показать, что для правильно построенных кристаллических тел при 7 = 0 молярная энтропия 5о = / 1п о, где — вырожденность основного состояния. Во многих случаях Яо=1. и тогда 5о = 0. В тех случаях, когда 0 1, расчеты статистическими методами величины о проводятся без затруднений. Подробнее этот вопрос см. в гл. VII. Расчет так называемых абсолютных энтропий проводят с использованием уравнения (11.24), в котором постоянную 5(0, р°) вычисляют с помощью только что написанного соотношения. [c.64]

Этот определитель, если его развернуть по обычным правилам вычисления определителей, будет представлять собой полином и-й степени относительно е, а корни полинома будут определять те значения е, при которых у системы (11) есть нетривиальное решение. Матрицы с элементами и 5 - эрмитовы. В этом случае существует теорема, согласно которой уравнение (12), называемое вековым (или секулярным) уравнением будет иметь п вещественных корней, из которых для оценки энергии основного состояния нужно выбрать низший (т.е. минимальный). После нахождения корней (г = 1, 2,. .., и), для каждого из них можно получить соответствующее решение системы (11), причем для каждого / у коэффициентов при этом должен быть введен индекс, указывающий номер решения, например Каждое решение будет определять лишь относительные величины коэффициентов (уравнения однородны ), тогда как абсолютные их величины можно найти, если воспользоваться условиями нормировки [c.148]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

К числу наиболее фундаментальных свойств атома относятся его размер и энергия электронов. Энергия, которой обладают электроны, находящиеся в наиболее устойчивом, или основном, состоянии, определяет индивидуальные свойства элемента и связана с так называемым распределением электронов, в особенности электронов внешней оболочки, участвующих в образовании химической связи. Особенность этой оболочки определяется легкостью отрыва электрона (потенциалом ионизации), а также легкостью присоединения избыточных электронов (сродством к электрону). Что касается размеров атома, то оказывается, что определить с абсолютной точностью его линейные размеры невозможно. Если допустить, что при образовании химической связи атомы соприкасаются, то размер атома можно определить как половину длины этой связи. Межатомные расстояния для различных типов связей рассматриваются в гл. 3, разд. 4, и гл. 4, разд. Б.1. [c.37]

Теплота образования изолированного атома в основном состоянии, процесс образования изолированного атома из любого элементарного простого вещества обычно протекает как эндотермический, и энергетические затраты по абсолютной величине одинаковы с энергией связи, соответствующей образованию простого вещества из изолированных атомов, находящихся в основном состоянии. В ряду металлов теплоты сублимации согласуются с этой величиной, однако фактически данный процесс идет лишь при повышенных температурах, поэтому удельную теплоту и другие параметры получают путем пересчета и [c.84]

Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку Е = —Г = = V12) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего л 1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов Чтобы вариационным методом получить точное значение энер ГИИ, необходимо использовать пробную волновую функцию, ка ким-то образом включающую зависимость от пг. (Наши заме чания относительно ограниченности квантовохимических резуль татов следует рассматривать только как предостережения про [c.110]

К числу наиболее важных факторов, влияющих на механическое поведение материалов в конструкции, относят температуру, скорость деформирования, время выдержки, цикличность, вид напряженного состояния, абсолютные размеры сечений, рабочие среды и другие физические воздействия. Эти факторы влияют на форму кривых деформирования и на основные параметры уравнений состояния Е, сУт и т. [c.127]

В этом параграфе мы рассмотрим процесс внутренней конверсии, Это название отражает первоначальную ошибочную точку зрения, согласно которой передача энергии возбуждения ядра электронам атома рассматривалась как внутриядерный фотоэффект, осуществляемый фотонами, испускаемыми ядром. В дальнейшем выяснилось, что процесс передачи энергии возбуждения ядра электронам может происходить и в том случае, когда испускание одного фотона абсолютно запрещено, т, е. между состояниями с нулевыми значениями полного момента (0—0 переходы, см. 94). Внутреннюю конверсию и испускание ядром фотонов следует рассматривать как две альтернативные возможности, осуществляемые при переходе атомного ядра из возбужденного в основное состояние. Вопросу вычисления вероятности внутренней конверсии посвящено много работ [92—96], которые отличаются друг от друга тем или иным использованным приближением для волновых функций атомных электронов и для оператора, определяющего переходы. Здесь мы рассмотрим элементарную теорию внутренней конверсии, в которой волновые функции испускаемых электронов выбираются в виде плоских волн и используется нерелятивистское приближение. [c.475]

Абсолютные значения орбитального углового момента атома составляют й /Ь Ь + 1) полное орбитальное квантовое число L можно найти из квантовых чисел I отдельных электронов путем их векторного сложения. При этом вклады дают лишь электроны незамкнутых оболочек (так что, например, в основном состоянии атома натрия из его И электронов учитывается лишь один 5-электрон результирующий вклад 15 -, 2з - и 2р -электро-нов равен нулю). Следует напомнить, что орбитальные угловые [c.178]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Нашу дискуссию желательно начать с рассмотрения модели для процессов поглощения света и образования термически равновесных продуктов молекулами, находящимися в основном состоянии. Иными словами, мы не будем что-нибудь вычислять или находить, а просто посмотрим, как это делать. Для реакционной способности основного состояния ситуация гораздо проще, поскольку теория абсолютных скоростей с ее понятием активированного комплекса дает хотя и не строгую, но вполне приемлемую основу для качественного и полуколичественного описания, применимого к большим органическим молекулам. В нашей дискуссии мы будем опираться на простую модель, скомбинированную из нескольких концепций, по большей части уже описанных в литературе и суммированных в обзоре [10]. [c.310]

Если пытаться определить основное состояние приведенного гамильтониана как периодическую конфигурацию поля с минимальной удельной энергией, то мы легко найдем, что значение этой конфигурации будет стремиться к °о при й 0. Это показывает, что прямое применение соответствующего определения для решетчатых моделей здесь не подходит, поскольку оно предполагает, что колебания поля около основного состояния абсолютно малы. В рассматриваемом же случае естественно ожидать, что эти флуктуатщи малы только в среднем, когда производится усреднение по малым областям, не зависящим от h. [c.101]

Спин-орбитали фр(х) надо подобрать так, чтобы однодетерминантная волновая функция возможно меньше отличалась от истинной волновой функции. Критерии качества приближенной волновой функции могут быть разными, но для нас самым удобным является критерий, основанный на универсальном пришшпе минимума энергии. Рассмотрим основное состояние. Так как точная волновая функция сообщает абсолютный минимум функционалу энергии, то можно считать, что среди приближенных волновых функций основного состояния лучшей будет та, которая соответствует меньшему значению функционала знергии. [c.76]

Для описания свойств электрона используют волновую функцию, которую обозначают Квадрат ее абсолютной величины ф , вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, пропорционален вероятности обнаружить частицу в этой точке в указанное время. Величину называют плотностью вероятности. Наглядное представление о распределении электронной плотности атома дает функция радиального распределения. Такая функция служит мерой вероятности нахождения электрона в сферическом слое между расстояниями г и (г + йг) от ядра. Объем, лежащий между двумя сферами, имеющими радиусы г и (г + г), равен пгЧг, а вероятность нахождения электрона в этом элементарном объеме может быть представлена графически в виде зависимостей функции радиального распределения. На рис. 3 представлена функция вероятности для основрюго энергетического состояния электрона в атоме водорода. Плотность вероятности достигает максимального значения на некотором конечном расстоянии от ядра. При этом наиболее вероятное значение г для электрона атома водорода равно <2о — радиусу орбиты, соответствующей основному состоянию электрона в модели Бора. Различная плотность вероятности дает представление об электроне, как бы размазанном вокруг ядра в виде так называемого электронного облака (рис. 4). Чем больше величина г з тем больше вероятность нахождения электрона в данной области атомного пространства. [c.14]

Вывод всех дозволенных термов — задача сложная. Для нахождения терма основного состояния атома можно воспользоваться мнемоническим правилом Грегори. Рисуют схему валентных орбиталей (рис. 25). Подписывают значения т/, отвечающие данному /, в последовательности, представленной на рис. 25, и в этой же последовательности заполняют электронами ячейки сперва по одному, а затем добавляя остальные. Надо сложить гп всех неспаренных электронов. Абсолютное значение этой суммы дает величину т. е, [c.55]

Мы рассматривали электрическую проводимость кристаллов в основном состоянии, когда заполнены электронами самые низйие энергетические уровни. Однако кристалл всегда находится в возбужденном состоянии. Дело в том, что при температуре, отличной от абсолютного нуля, в кристаллической решетке всегда имеются тепловые колебаний, характеризующиеся определенной энергией. Если ширина запрещенной зоны невелика, часть этой.энергии может передаваться некоторым электронам, которые переходят в свободную зону. При этом в прежде заполненной валентной зоне образуются свободные энергетические уровни, а в бывшей свободной зоне таких уровней много. При таких ус-.ловиях возможно ускорение движения электронов, как тех, которые остались в валентной зоне, так и тех, которые перешли в свободную зону (зона проводимости). Такая ситуа-. ция характерна для полупроводников. [c.171]

В классической физике такое основное состояние есть состояние покоя, при котором взаимное расположение частиц отвечает минимуму потенциальной энергии. Согласно представлениям современной физики, состояние абсолютного покоя частиц уевоз-можно хотя бы потому, что при этом частицы должны иметь определенные координаты и равные нулю импульсы однако такое утверждение противоречит принципу неопределенности (см. введение). Поэтому основным состоянием системы должно быть не- [c.71]

Таким образом, общее построение метода Хартри-Фока годится лишь для основного состояния (при тех или иных ограничениях). Покажем, что если при решении уравнений Хартри-Фока найдено единственное решение, отвечающее абсолютному минимуму энергии, то соответствующий детерминант будет преобразовываться по одному из неприводимых одномерных представлений, отвечающих типу симметрии основного состояния при заданной симметрии ядерной конфигурации. Операция симметрии, как уже говорилось, есть некоторое (ортогональное или унитарное) преобразование пространства, либо соответствующее преобразование функций, заданных в этом пространстве. Пусть такой операцией является gi Е С. Тогда однодетерминантная функция Ф (либо одноконфигурационная далее везде эту оговорку мы просто будем лишь подразумевать) преобразуется следующим образом [c.310]

Получганое выражение дает правило выбора потенциала для решения задачи об относительных движениях В самом деле, вцдно, что выражение для Н максимально упрощается, если принять и А з(0 Более того, оказывается, что при таких условиях значение Н становится наименьшим Ниже будет доказана правильность этого утверждения Значит наилучшее решение электронно-ядерной задачи (наиболее близкое к точному, при котором для основного состояния достигается абсолютный минимум средней энергии электронно-ядерных движений) в случае, когда собственная функция имеет простейший вид (/ = М э( >0М я(0 > лучается, если функция )/з удовлетворяет уравнению ЙэЧ э( б) = при любых значениях относительных ядер- [c.150]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

В качестве светосоставов применяют сернистые соединения металлов второй группы (Са, Ва, 8г, 2п, С(1) В абсолютно чистом виде этн вещества свет не излучают Для того чтобы они приобрели способность светиться, к иим добавляют очень малое количество металла-активатора (В1, Си, Мп, Ад) Количество металла-активатора колеблется от 0,05% (для меди) до 0,2% (для марганца) Металл-активатор внедряется при прокаливании в кристаллическую решетку основы и располагается в междуузлиях При облучении такого состава светом атомы металла-активатора ведут себя как электронные ловушки , поглощая световые фотоны и переходя в возбужденное состояние Последующий возврат в основное состояние сопровождается излучением световой энергии Светосоставы описанного типа обладают определенной продолжительностью свечения после прекращения возбуждения Такие светосоставы называются светосоставами временного действия [c.351]

Леермакерс и др. [53а] провели обширное исследование спектров и фотохимии адсорбированных органических соединений. Следует отметить, что пики поглощения дают только разность энергий основного и возбужденного состояний. Таким образом, даже относительно малые смещения этих пиков могут отражать большие, но параллельные изменения абсолютной энергии двух указанных состояний. Иными словами, сдвиги пиков поглощения нри адсорбции могут указывать на значительные изменения энергии основных состояний. Как и потеря вращательной энергии, эти изменения вносят определенный вклад в теплоту адсорбции. Спектры электронного парамагнитного резонанса динитрозо-г )ет-бутила, адсорбированного на алюмосиликате, показывают изменение адсорбата при его взаимодействии с поверхностью [54]. [c.428]

Для реакций с участием галогенов можно исследовать не только прямую рекомбинацию атомов в молекулы, находящиеся в основном электронном состоянии, но и рекомбинацию, идущую через электронно-возбужденные состояния. Например, сопровождающаяся излучением рекомбинация атомов хлора, исследовавшаяся в ударных волнах [25] и в струевых условиях [26], характеризуется эмиссионным спектром С12( По+я-> 2 ). Рекомбинация атомов азота вызывает появление послесвечения используя его в качестве индикатора, удалось изучить рекомбинацию атомов азота, идущую через сильно возбужденные колебательные уровни связанных возбужденных электронных состояний [27]. Абсолютные измерения скоростей рекомбинации как в электронно-возбужденные состояния, так и в основное состояние молекул важны для теоретической интерпретации скоростей рекомбинации. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология