Элементы теории операторов

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ОПЕРАТОРОВ [c.38]

Особенность данной книги состоит в том, что в ней осуществлена систематизация задач теоретического исследования динамических свойств технологических аппаратов и способов их рещения. Технологический аппарат и процесс, который в нем осуществляется, с самого начала рассматриваются как технологическая система, т. е. ее математическое описание представляется в форме оператора, связывающего входные и выходные параметры процесса. Такой подход весьма удобен при построении моделей сложных систем, состоящих из нескольких связанных между собой технологических аппаратов. В связи с этим изложение динамики химико-технологических процессов дается на основе общих понятий теории операторов. Элементы этой теории, используемые при исследовании динамики, изложены во второй главе. [c.4]

Следует уточнить поставленную задачу. Рассматривается действие оператора возмущения, содержащего только спиновые операторы, на состояние, вырожденное по всем спиновым переменным. Предполагается, что мат-ричные элементы данного оператора достаточно малы, и можно воспользоваться теорией возмущений для вырождения состояний.— Прим. персе. [c.432]

Сам факт пропорциональности между различными функциями спиновой плотности следует из теории групп. В любом матричном элементе вида (Ф 5 , Ф ) каждая из его трех составляющих преобразуется при повороте оси квантования спина согласно какому-то определенному неприводимому представлению трехмерной группы вращений для Ф 5 определяет само такое представление, а М — его отдельный базисный вектор. С другой стороны, величина 8 ведет себя, как компонента М=0 базиса, соответствующего 3=1. Если обозначить симметричный тип оператора индексами 5, т, то в соответствии с выражением (25) приложения III матричные элементы этого оператора будут обладать следующим свойством [c.138]

При попытках развить теорию электронных групповых функций нам, очевидно, необходимо получить выражения для матричных элементов соответствующих операторов процедура их вычисления и окончательные результаты аналогичны имеющимся в обычном методе Слейтера. Как и в этом методе, результаты в наиболее сжатой форме лучше всего представить через диагональные и недиагональные элементы квантовых функций распределения. Эти функции для полной системы легко выразить через функции плотности (и функции плотности перехода) для отдельных электронных групп. Как в разд. 4.4, мы рассмотрим функции плотности р1 (хх х1 х 1), Рг(хх Хь Хг х/, х ) для описания переходов между функциями Фх и Фх рассмотрим также функции плотности для индивидуальных электронных групп, определяемых аналогично, так что, например, pf(гг х, х/) — функция плотности для описания переходов, происходящих внутри группы эти переходы совершаются между состояниями Фцг и Фцг - Подобно слейтеровским правилам (см. разд. 3.3), имеются три возможных случая, которые надо рассматривать 1) х не отличается от х ни на одной электронной группе 2) к отличается от х только на одной какой-то группе, скажем группе / 3) к отличается от х на двух электронных группах, скажем группах и 5. Если х и х отличаются на трех или [c.228]

На основе теории групп удается сделать заключение о правилах отбора для матричных элементов переходов для различных операторов. Это можно сделать следующим образом. Оказывается, если одна из базисных функций неприводимого представления, отличного от полносимметричного представления, то [c.32]

Здесь индекс у оператора градиента обозначает дифференцирование по переменным физического пространства и пространства скоростей, М — полное число различных сортов частиц (частицы различаются по их химическому составу). Вывод уравнения (1) (т. е. подсчет числа входящих и выходящих частиц в элементе г йх (1г) хорошо известен из гидродинамики и кинетической теории, так что нет надобности повторять его здесь. Уравнение (1) будем называть уравнением распыленного топлива. [c.333]

Наконец, при переходе к более высоким порядкам теории возмущений появятся матричные элементы переходов, обусловленных наведенным дипольным моментом в системе, т.е. поляризуемостью. Оператор поляризуемости а, появляющийся во втором порядке теории возмущений, имеет следующие матричные элементы [c.173]

Матричные элементы одно- и двухэлектронных операторов на функциях в виде определителей. Для дальнейшего построения теории на>1 необходимо будет получить выражения для матричных элементов одно- и двухэлектронных [c.257]

Поэтому можно немного изменить процедуру рассмотрения и получить в итоге выражения того же типа, что дает и теория возмущений. Для этого прежде всего запишем гамильтониан Н (К) в базисе функций Ф((г, Яд), считая этот набор функций полным либо, если это не так, получая некоторое приближенное матричное представление оператора. Следовательно, Я (й) будет представлен матрицей с элементами Яу (Я) =<Ф (г, Яд)1Я 1 Фу (г,Яд)>, которые мы будем [c.451]

В расчетах, основанных на использовании теории возмущений, большую помощь оказывает применение теории групп. На основе теоретико-группового рассмотрения, или учета симметрии, удается показать, что многие интегралы оказываются тождественно равными нулю. Всякое наблюдаемое свойство системы должно быть инвариантным при любом преобразовании симметрии системы. Другими словами, наблюдаемые величины должны быть скалярными, а не векторными, операторными и т. д. С теоретико-групповой точки зрения это означает, что любой интеграл (или любая другая функция, представляющая наблюдаемую величину) должен преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы, к которой относится данная система. (Полносимметричное представление является единственным скалярным представлением группы и таким, в котором каждый элемент группы отображается на скаляр, равный + ) Поскольку каждую функцию или оператор, входящие в интеграл, можно отнести к некоторому неприводимому представлению (или к комбинации неприводимых представлений) группы и поскольку известны правила умножения для представлений, нетрудно определить представление, по которому преобразуется любая подынтегральная функция. Если это представление не совпадает с полносимметричным представлением или не содержит его в себе, то нет никакой необходимости проводить вычисление интеграла, так как заведомо известно, что он должен быть равен нулю. В расчетах по теории возмущений на основании такого анализа можно, например, установить, равна ли нулю поправка первого приближения к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. [c.115]

Перейдем к количественному вычислению эффекта расщепления. Изменение энергетических уровней атома под влиянием внешнего магнитного поля будем вычислять методами теории возмущений. Как было показано в 47, изменение энергии под влиянием внешнего возмущения в первом приближении выражается через матричные элементы оператора возмущений на волновых функциях невозмущенной задачи. В операторе возмущения (69,5) магнитное поле не зависит от координат, поэтому вычисление сведется к вычислению матричных элементов типа (ось 2 направлена вдоль <5 ) [c.320]

Поскольку отличны от нуля только диагональные элементы оператора возмущения, то энергия атома в первом приближений теории возмущений определится выражением [c.321]

С помощью оператора Гамильтона Н М0Л Н0 проследить за непрерывным изменением состояния от Фа (—оо) до Ч а(оо). Гайзенберг высказал мнение, что такое подробное описание не является необходимым. Для описания процессов рассеяния и реакций достаточно знать асимптотическое поведение волновых функций до столкновения и после него, когда сталкивающиеся и разлетающиеся частицы являются свободными. В этом случае можно отказаться от уравнения Шредингера и понятия гамильтониана н рассматривать равенство (118,1) как определение оператора 5. При таком подходе оператор 5 и его матричные элементы, с помощью которых вычисляются вероятности различных процессов, являются основными величинами теории. Пока еще не удалось на этой основе построить последовательную теорию (без введения уравнения Шредингера), способную описать как реакции, так и все связанные состояния. По-видимому, теория, содержащая только 5-мат-рицу, не будет достаточно полной. [c.551]

Уравнение линейной теории вязкоупругости формулируется для элемента вязкоупругой жидкости. Этот элемент перемещается в пространстве, поэтому для вычисления параметров, относящихся к пространственной системе координат, необходимо использовать соответствующие координатные преобразования. В случае уравнения состояния, формулируемого в виде линейного дифференциального оператора, это приводит к необходимости замены операции частного-дифференцирования иными дифференциальными операторами, более сложными по конструкции, включающими в себя различные линей-, ные и нелинейные операции, выполняемые над компонентами тензоров нанряжения и деформации. [c.167]

Основной результат, который следует из изложенных выше теорий, состоит в том, что, используя представление о формулировке реологических уравнений состояния в конвективной системе координат и учитывая тем самым необходимость согласования систем отсчета нри записи этих уравнений, удается предсказать на основе геометрических соображений существование эффекта аномалии вязкости. Однако при этом не достигается количественное соответствие теоретических формул (во всяком случае простейших из них) с экспериментом. С формальной точки зрения уточнение теории требует введения новых, более сложных способов записи реологических уравнений состояния. Это означает, что явление аномалии вязкости не сводится к чисто геометрическим представлениям процессов вращения и переноса элементов среды в пространстве. Можно предполагать, что введение сложных дифференциальных операторов является формальным способом отражения тех физических (структурных) изменений, которые происходят в среде одновременно с перемещением ее частиц в пространстве. Эти изменения вносят свой вклад в наблюдаемый эффект аномалии вязкости. [c.175]

Получим почти очевидные законы сохранения энергии, при которых совершаются процессы (7.26) и (7.27), а также посмотрим на однофононное рассеяние с несколько иной точки зрения. Поскольку величина V (я) рассматривается нами как оператор энергии взаимодействия кристалла с падающим лучом, то вероятность рассеяния этого луча в первом порядке теории возмущений выражается через квадрат матричного элемента (/ У (я) О для перехода из начального состояния кристалла с набором чисел заполнения для фононов Ык в конечное состояние / с числами заполнения Л/к . Пусть и — энергии кристалла в гармоническом приближении [c.143]

Упрощенная теория. Зная оператор 6, можно вычислить контур линии с помощью формулы (37.28). Поскольку такие вычисления весьма трудоемки и требуют применения численных методов, представляется целесообразным сначала рассмотреть несколько упрощенную задачу. Пренебрежем недиагональными матричными элементами 6 (что, вообще говоря, неэквивалентно адиабатическому приближению). В этом случае согласно (37.30) У (со) будет определяться наложением дисперсионных контуров / (со), причем ширина Уаз сдвиг каждого из этих контуров могут быть вычислены по формулам (37.31). Поскольку оператор 6 действителен, сдвиг каждой из компонент тождественно равен нулю. [c.513]

Книга содержит те разделы квантовой механики, знание которых необходимо для понимания квантовохимических расчетов. Излагаются основы нерелятивистской квантовой механики, теории возмущений и квантовых пеоеходов, приводятся примеры. Сообщаются сведения из теории операторов. Рассматриваются система многих частиц и метод самосогласованного поля. Описываются квантовые числа атомов в таблице Менделеева. В текст книги включены вопросы, ответы и указания к ним. В отличие от первого издания (1974 г., изд. ВГУ) опущены описания элементов теории групп и метода молекулярных орбиталей, но добавлена глава, посвященная магнетизму. [c.2]

Аналогичным образом обобщаются остальные соотношения нерелятивистской теории, в частности формулы теории возмущений. К интегрированию по координатам, как это имеет место в шредингеровской теории, добавляется суммирование по компонентам и. Так, матричный элемент некоторого оператора И определяется следующей формулой [c.284]

Производная дЖ дQa входит в уравнение, потому что гамильтониан системы зависит от нормальных координат ядер Qa. Получается довольно сложное выражение, если пере крываю-щуюся электронную волновую функцию ввести в выражение для матричных элементов дипольного оператора с последующей подстановкой этих матричных элементов в выражение для тензора рассеяния. Однако могут быть сделаны некоторые упрощения. Изменением знаменателя выражения (1) с изменением колебательного квантового числа можно пренебречь, когда энергия возбужденных состояний г, и сильно отличается от энергии возбуждающего излучения. К пространству колебательных волновых функций можно затем применить теорему о полноте в результате получим [20] [c.125]

Книга Козмана начинается с изложения основных математических нонятий и методов, используемых в квантовой механике. Сюда относятся элементы алгебры операторов, решение дифференциальных уравнений, разложение функций в ряды и т. д. Далее подробно излагается классическая теория колебаний, аналогии с которой широко используются в квантовой химии. Вторая часть книги посвящена рассмотрению основных принципов квантовой механики, сформулированных в виде законов и следствий, и применению уравнения Шредингера к большому числу конкретных задач (осциллятор, частицы в ящиках, прохождение через потенциальные барьеры, атом водорода и т. д.). Детально изложен вопрос об угловых моментах. В третьей части рассматриваются многоэлектронные атомы. После всей этой большой подготовительной работы автор переходит к рассмотрению молекул. При этом детально рассматриваются сравнительно простые молекулы, вопросы теории направленных валентностей, расчет молекулы бензола и т. д. Автор не ставит своей целью изложение всего огромного материала, который имеется в настоящее время по расчету различных молекул, а подробно рассматривает простейшие примеры, что хорошо подготовляет читателя для самостоятельной работы и понимания оригинальной текущей литературы. [c.6]

Рассмотренная в предыдущем разделе схема многоэтапной процедуры разработки гетерогенно-каталитического процесса требует для своей реализации оптимального принятия решений на всех промежуточных этапах. Каждый из перечисленных этапов имеет конкретную цель, достижение которой осуществляется с помощью соответствующей процедуры принятия решения (ППР). Взаимосвязанная совокупность таких процедур образует программноцелевую систему принятия решений при разработке каталитического процесса. В терминах математической теории таких систем исследователь, проектировщик, инженер-технолог, оператор технической установки называется лицом, принимающим решения (ЛПР). Решения могут приниматься в различных условиях определенности, риска, неопределенности. Каждое из этих условий диктует определенную тактику принятия решения, для того чтобы общая стратегия достижения желаемой цели была оптимальна. Практическая отдача от применения теории принятия решений значительно повышается при реализации автоматизированных режимов принятия решений с использованием ЭВМ с элементами искусственного интеллекта. Интеллектуальный диалог ЛПР— ЭВМ представляет весьма эффективную форму организации ППР в различных режимах сбора и переработки экспериментальной информации, синтеза математической модели объекта, решения проектных задач, поиска оптимальных законов гибкого управ.те-ния и т. п. [c.39]

В книге рассмотрены основные принципы моделирования, анализа и синтеза сложных химико-технологических систем (ХТС). Приведены методы расчета материальноэнергетических балансов и степеней свободы ХТС описаны математические модели технологических операторов (элементов систем), изложены основы матричного, детерминант-ного и топологического методов анализа ХТС. На основе использования топологических моделей (теории графов) ХТС рассмотрены методы разработки оптимальной стратегии (алгоритмов) исследования и декомпозиционные принципы оптимизации ХТС. Даны методы построения специальных программ математического моделпровапия ХТС на ЦВМ. [c.4]

Изложение материала подчинено теории возмущений разложение оператора энергии на нулевое приближение и возмущение, исследование задачи в нулевом приближении, выбор базиса, вычишение матричных элементов секулярной матрицы, ее диагонализация. Таким образом, сразу вводим рассмотрение приближения промежуточной связи. Приближения 5- и //-связей возникают на последнем этапе как предельные случаи секулярной задачи, когда становится возможным ее приближенное решение. Такой способ компановки материалов имеет некоторое преимущество перед традиционным, когда к теории возмущений прибегают трижды в сочетании с приближением Х5-связи, в сочетании с приближением//-связи и, наконец, в схеме промежуточной связи. [c.116]

В первом порядке теории возмущений поправки к невозму-щенным энергиям , (Ло) будут определяться лишь диагональными матричными элементами оператора возмущения, если величины не вырождены [c.452]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Для каждого электронного состояния ППЭ определяет потенциал, в к-ром движутся ядра. Решая с каждой из ППЭ ядерное ур-ние Шрёдингера (вариац. методом или методами теории возмущений), находят колебательно-вращат. энерге-Т1П. уровни и отвечающие им волновые ф-цин для данного электронного состояния. Полученные результаты позволяют определить полную картину энергетич. состояний молеку. -гы как целого, т.е. все ее электронно-колебательно-вращат. состояния и соответствующие волновые ф-ции и, как следствие, средние значения и матричные элементы операторов физ. св-в. Найденные св-ва молекул м. б. использованы 1тя расчета макросвойств в-ва методами статистич. термодинамики, когда эксперим. изучение практически невозможно (напр., для определения теплоемкости плазмы). [c.238]

Приближенные выражения для матричных элементов оператора Хартри-Фока Возможность построения полуэмпирической теории электронных оболочек -298-307С [c.3]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

По определению, матричные элементы оператора G (к) явля ются фурье-образами тензора Грина анизотропной задачи теорий упругости. Для того чтобы более детально определить структуру оператора G (к), рассмотрим выражение для матричных элементов (компонент тензора) обратного оператора G-i (к) [c.202]

Матричные элементы (40,14) и (40,16) определены с точносгью до фазового множителя. Эта неопределенность не сказывается на физических результатах в силу инвариантности физических следствий квантовой теории относительно фазового преобразования функций и операторов (см. 30). [c.184]

Следовательно, условие применимости метода теории возмущений сводится к требованию, чтобы недиагональные матричные элементы оператора возмущения V были малыми по сравнению с абсолютной величиной разности соответствуЕОЩих значений невозмущенных энергий. Для иллюстрации использования метода возмущений вычислим в первом приближении изменение энергии электрона в кулоновском поле — Ze /r при увеличении заряда ядра на единицу (Р—распад ядра). В этом случае оператор возм , щения [c.214]

При больших значениях Z изменение потенциальной энергии Ш — е /г мало. Поэтому можно использовать формулу теории возмущений (92,6) для переходов с внезапным изменением оператора Гамильтона. Учитывая, что для атома с зарядом Л разность 2 — 8 — 32 б 2/8а и матричньш элемент на водородоподобных функциях (15 11 1 25) = 27а находим с помощью [c.441]

Формула (4.13) является новым результатом, не следующим непосредственно из теории механических свойств линейного вязко-упругого тела, поскольку здесь нормальные напряжения возникают только как следствие перемещения деформируемого элемента среды в пространстве. Это обусловливает появление диагональных компонент тензора напряжений при простом сдвиговом течении. Согласно формуле (4.13) нормальные напряжения пропорциональны квадрату скорости сдвига, как это имело место и при применении оператора Олдройда к реологическому уравнению состояния с дискретным распределением времен релаксации. Поэтому эффект нормальных напряжений в вязкоупругой жидкости оказывается квадратичным (или эффектом второго порядка) по отношению к скорости деформации. [c.337]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Как уже указывалось, в силу так называемых электроакустических аналогий акустические системы можно представлять в виде схем электрических цепей и исследовать их методами теории цепей. Теорию цепей можно рассматривать как теорию системы линейных дифференциальных уравнений. Элементы цепи представляют собой дифференциальные или интегральные операторы. Эти операторы, действуя на токи, дают напряжение на данных элементах цепи, а действуя на напряжения, дают токи в элементах. Сами схемы электрических цепей можно pa MaTpHBaib как способ представления дифференциальных уравнений и граничных условий. В технике слабых токов индуктивность, емкость и сопротивление проводника определяются соответственно - следующими уравнениями [c.193]

Запись энергии в виде ряда по степеням означает, как уже указывалось выше, пренебрежение экспоненциально убывающими членами. Результат, оказывается, не зависит от того, разлагаем ли мы оператор в матричных элементах, входящих в выражение для либо конечное выражение для Е если в последнем пренебречь экспоненциально убывающими членами. Эквивалентность этих двух способов разложения была продемонстрирована Дальгарно и Лином [97] на примере расчета энергии взаимодействия атома И в основном состоянии с Н" " во втором порядке теории возмущений. Полученное ими точное выражение энергии имеет следующий вид [c.110]

Таким образом, матричные элементы Dj,n являются или энергиями ПАО [согласно (11.60) при / = m], или матричными элементами оператора Ув- Из уравнений (11.68) и (11.70) следует (в этом можно легко убедиться), что матрицы D неэрмитовы, если только все атомы рассматриваемой системы не эквиваленты, как, например, атомы углерода в алмазе или в случае п-злектронов бензола. Для такой молекулы уравнения (П.68) принимают вид секулярного уравнения теории Хюккеля в пренебрежении перекрыванием и при необходимости обеспечивают интерпретацию полуэмпирических параметров аир бензола [70]. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология