Реакции полимеризации с раскрытием кольца

В 1968 г. была выдвинута гипотеза о том, что полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца является частным случаем реакции диспропорционирования олефинов, названной реакцией метатезиса [16] [c.320]

Отмечается [41], что способность производных этиленимина к полимеризации непосредственно связана с их дипольным моментом и что возрастание поляризации связей кольца под влиянием заместителей облегчает его раскрытие в реакции полимеризации. С другой стороны, эффективность полярных соединений типа АХ как катализаторов полимеризации этиленимина возрастает с ростом поляризуемости аниона X [6, 35]. [c.160]

Спектр окиси этилена, адсорбированной на поверхности алюмосиликагеля, наблюдать не удалось. Считается, что первичным актом реакции является взаимодействие с поверхностной гидроксильной группой и раскрытие кольца с образованием на поверхности соединений типа —О—СНг—СНг—ОН. Присутствие на поверхности кислотных центров необходимо для прохождения реакции полимеризации. Предварительная адсорбция молекул аммиака на поверхности алюмосиликагеля приводила к потере им каталитической активности. [c.323]

Электронная плотность у атома кислорода в трехчленном кольце окиси этилена аномально мала по сравнению с электронной плотностью у атомов кислорода циклических эфиров с большим числом членов в цикле. Энергия напряжения цикла, равная 54,5 кДж, обусловливает относительную легкость полимеризации окиси этилена с раскрытием эпоксидного кольца при этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Как правило, подобные реакции с раскрытием цикла протекают по ионному механизму. Энергия активации полимеризации окиси этилена 15—120 кДж/моль. [c.99]

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Другим примером является полимеризация пиридина или хинолина (с раскрытием кольца), которая протекает только в присутствии координационно ненасыщенных галогенидов металлов (см. стр. 126). Комплексообразование, препятствуя передаче цепи при фотохимической или радиационной полимеризации сложных аллиловых эфиров, ускоряет реакцию и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов . [c.139]

В настоящее время можно предположить лишь общую последовательность процессов при катионной полимеризации эпоксидов, механизм большей части которых мало изучен. Инициирование включает по меньшей мере две стадии быстрое образование комплекса мономер — катализатор и более медленное превращение такого комплекса в собственно активный центр роста цепи. Механизм и кинетика второй стадии, на которой происходит раскрытие эпоксидного кольца по реакции первого или второго порядка, не ясны. Нет единого мнения относительно природы активного центра полимеризации, который может иметь оксониевую, карбониевую или некую промежуточную форму. Это вносит, естественно, неясность в механизм продолжения цепи в зависимости от того, оксониевую или карбониевую природу имеет активный центр, реакция будет следовать механизму или 8])г1 соответственно. Процессы ограничения роста цепи включают гибель активных центров, их дезактивацию во времени, приводящую к остановке реакции при наличии в системе мономера, а также различные типы передачи цепи, механизм которых постулируется лишь на основе аналогий и косвенных данных. В процессы передачи цепи следует включить реакции образования циклов. В связи с отсутствием новых экспериментальных данных при обсуждении механизма этих стадий трудно добавить что-либо к изложенному в уже упоминавшихся ранее обзорах. Можно лишь предположить, что в актах передачи существенную роль должны играть реакции гидридного перемещения как с участием карбониевых, так и окс-карбониевых центров. В актах гибели может оказаться важной реакция отрыва атома галоида от анионного конца цепи с образованием С—Х-связи [c.331]

Этиленимин (ЭР1) и полиэтиленимин (ПЭИ) имеют разнообразные области технического и научного применения [1]. Интерес к химии ЭИ и ПЭИ [1, 2] связан с их высокой реакционной способностью, обусловленной наличием неподеленной пары электронов в атоме азота, большой подвижностью атома водорода, связанного с атомом азота, а у ЭИ еще и особым характером связей в малых циклах —их ненасыщенностью и способностью к сопряжению [2]. Термодинамические свойства ЭИ, ПЭИ и термодинамические критерии полимеризации ЭИ с раскрытием его напряженного трехчленного кольца не изучены. Однако эти данные необходимы для разработки новых технологических процессов, а также для расчетов возможности осуществления реакций с участием ЭИ и ПЭИ в конкретных условиях. [c.5]

В частности, при использовании в качестве инициатора эфирата трехфтористого бора > можно изготовить на основе низко-или среднемолекулярных эпоксидных смол (ЭД-5, Э-40, Э-33) и смеси тетрагидрофурана и фенилглицидилового эфира (реакционноспособный растворитель) лаки с сухим остатком 90—94%. Применение одного тетрагидрофурана в качестве активного растворителя не позволяет получить покрытия с хорошими защитными свойствами, по-видимому, вследствие образования неплотной трехмерной структуры, состоящей преимущественно из элементарных звеньев, образующихся при раскрытии тетрагидрофуранового кольца. Кроме того, наряду с полимеризацией тетрагидрофурана происходит процесс деполимеризации и сухой остаток лакокрасочного материала снижается. Эти недостатки частично устраняются добавлением к тетрагидрофурану фенилглицидилового эфира, увеличивающего содержание эпоксидных групп в системе, но для достижения хороших защитных свойств покрытия следует связывать гидроксильные группы (образующиеся в результате обрыва цепи в процессе катионной полимеризации циклических эфиров) путем введения 2,4-толуилендиизоцианата. При этом диизоцианат играет роль сокатализатора " для эфирата трехфтористого бора. Последний в свою очередь ускоряет реакцию между диизоцианатом и гидроксильными группами . Оптимальное соотношение компонентов в композиции 47,2 вес. % смолы Э-40, 33 вес. % тетра- [c.170]

Рассмотрим механизм"полимеризации с раскрытием цикла на примере оксида этилена — гетероциклического кислородсодержащего соединения. Метилат натрия со следами метанола в растворе диоксана атакует кольцо оксида этилена, раскрывает его и образует анион в соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.1. Эта реакция соответствует стадии инициирования полимеризации. Далее следует стадия роста цепи. Она осуществляется при атаке аниона очередной молекулы оксида этилена, которая раскрывается, присоединяется к концу растущей цепи и вновь образует анион эта стадия многократно повторяется. После стадии роста наступает обрыв, который обычно осуществляется при встрече аниона со специально введенным протоном, например из НС1. Этот процесс аналогичен анионной полимеризации, за исключением того, что в последнем случае анион атакует пару я-электронов С=С-связи, а в рассматриваемом случае — активированное кольцо. [c.53]

Фуран проявляет высокую реакционную способность в отно-иенни электрофилов. Фураны, содержащие электронодонорные группы, неустойчивы к действию минеральных кислот, при этом ядет протонирование по одному из а-положений [10], которое может сопровождаться раскрытием кольца (см. разд. 18.4.9) или полимеризацией фураны с электроноакцепторными заместителями более стабильны. Вследствие такой чувствительности к действию кислот условия проведения электрофильного замещения необходимо тщательно контролировать. Механизм реакции часто не столь прост, как в случаях электрофильного замещения, характерных для бензоидных соединений, и может быт12 осложнен 1,2- и 1,4-присоединением к диеновой системе. [c.118]

В кислой среде алкилфураиы легко претерпевают раскрытие кольца с образованием 1,4-дикетонов (процесс, обратный синтезу Пааля — Кнорра см. разд. 18.4.14.2). Однако если не принимать мер предосторожности, еы.коды могут оказаться низкими из-за полимеризации [55]. Фура1 ы с электроноакцепторными заместителями обычно устойчивы к действию кислот. Первой стадией реакции [c.127]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

При гидрогенизации гексаметиленовых углеводородов над различными катализаторами и при различных условиях (температура, давление и продолжительность) наблюдается раскрытие кольца (дециклизация) с образованием низкокипящих углеводородов различного молекулярного веса, изомеризация и в малой степени дегидрирование. Реакции полимеризации и конденсации. отсутствуют. Например, для циклогексана эти реакции предста-аляются в следующем виде [c.26]

Юмото [331, 332] установил, что энергия активации реакции раскрытия кольца е-капролактама равна 3,4—3,8 ккал моль. В случае проведения реакции поликонденсации е-капролактама в растворе тимола при 200, 230, 270° количество олигомеров лактама в полимерной системе, содержащей растворитель, больще, чем в системе без растворителя. Это указывает на то, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют различный порядок. Энергия активации реакции деполимеризации равна 12,5 ккал моль. [c.93]

Напболее тщательно изученной полимеризацией с раскрытием кольца неорганического мономера является полимеризация циклического тримера дпхлорфосфазена (или фосфонитрилхлорида, как его обычно называют). Некатализируемая полимеризация протекает при температурах выше 250 °С, тогда как применение катализаторов, таких, как карбоновые кислоты или их соли, металлы и спирты, позволяет осуществ.лять полимеризацию при более низких температурах [70, 71]. В зависимости от специфических условий реакции имеет место в раз.личной степени разветвление и сшивание макромолекул. Очевидно, при некатализируе-мой полимеризации [70] инициирование происходит путем термического разрыва в мономере связи N—Р [c.459]

Вопрос о природе активного центра при полимеризации эпоксидов и механизме реакции продолжения цепи обсуждается в ряде работ. По сути дела эта же проблема возникает и при выяснении механизма других реакций с участием -окисей. Целый ряд данных но кислотнокаталитическому гидролизу эпоксидов ориентации присоединения спиртов,-галоидоводородных кислот и НаО к несимметрично замещенным эпоксидам > говорит в пользу механизма <5лг1 или А-1 для кислотно-каталитических реакций окисей, где лимитирующим является раскрытие кольца. Однако наряду с этим имеется немало работ, где приводятся доводы в пользу бимолекулярного механизма 5, 2 Или А-2. [c.334]

Закономерности полимеризации 1,3-диоксолана легко истолковать с точки зрения гипотезы, развитой Иржаком и Ениколоняном [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Механизм процесса включает полимеризацию диоксолана на оксониевых ионах О, спо 1-танное раскрытие цикла с образованием карбониевого иона, деполимеризацию последнего с образованием формальдегида, быстрое взаимодействие формальдегида с оксониевыми ионами, приводящее к раскрытию кольца, и полимеризацию мономера на карбониевых ионах. Часть реакций обратима. Если обозначить концентрацию карбониевых ионов через X, оксониевых — Р, мономера — М, формальдегида — Р, схема процесса представляется в следующем виде [c.358]

Энантиофасные, энантиомерные и диастереофасные дифференцирующие реакции представляют собой возможные механизмы процесса дифференциации в реакциях полимеризации, осуществляемых путем присоединения и раскрытия кольца. [c.185]

Основные закономерности процесса получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризацйи и поликонденсации линейных мономеров. В отличие от других методов при полимеризации гетероциклов химические связи в молекуле мономера вновь не образуются и не исчезают, а имеет место лишь превращение химических внутримолекулярных циклических связей в линейные, т. е. происходит раскрытие кольца. Возможность превращения гетероциклов в линейные полимеры определяется термодинамической устойчивостью и напряженностью циклов. Последняя изменяется в зависимости от ряда факторов, основными из которых являются число звеньев и характер функциональных груип в цикле. Чем больше напряженность цикла, тем меньше его термодинамическая устойчивость и тем легче и полнее цикл превращается в линейный полимер. [c.28]

Эта реакция проходит на цеолитах Ка4А и КЗА. В то же время на широкопористых цеолитах идут реакции раскрытия кольца и полимеризации они же протекают и на цеолитах ЗА и 4А при использовании производных циклопропилена. [c.82]

В соответствии с рекомендациями [3], этот полимер следует именовать поли 1-бутениленом) (ПБТЛ). Как видно из схемы, раскрытие одного кольца ЦОД-1,5 дает два звена ПБТЛ с молекулярной массой Л1= 108,184. Имеющиеся в литературе расчетные и экспериментальные данные о термодинамических характеристиках этой реакции полимеризации немногочисленны и противоречивы [4,5]. [c.48]

При неполном аммонолизе пятихлористого фосфора с высоким выходом образуется нерастворимое в петролейном эфире масло эмпирического состава (РМСЬ) X X РСЬ (см. раздел ПА). Подобную смесь линейных полимеров можно получить действием пятихлористого фосфора на циклические полимеры при 350° [1]. Скорость реакции сравнима со скоростью полимеризации, которая может идти в отсутствие пятихлористого фосфора и, по-видимому, также зависит от термического раскрытия кольца. Продукт образуется в виде клейкого твердого вещества (для п = А или менее) высшие члены представляют собой масла с увеличивающейся вязкостью по мере роста значения п до тех пор, пока в конце концов не получаются каучукообразные твердые вещества [2]. Отдельные соединения этого ряда еще не выделены в чистом виде, так как их термическая устойчивость невысока и пятихлористый фосфор легко отщепляется даже в слабополярных растворителях. [c.184]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Таким образом, предположение о постоянстве концентрации катализато1ра в ходе полимеризации неверно (по крайней. мере для исследованных кислот) и понижение скорости на ранних стадиях реакции вызвано не образованием сильно основного димера, а объясняется снижением концентрации катализатора. Расход катализатора при полимеризации с НС1, НВг, H2SO4, анионы которых могут конкурировать с молекулой имина в раскрытии протонизированного этилениминного кольца, не является неожиданным, поскольку каждая из этих кислот способна реагировать с этиленимином, образуя продукты раскрытия цикла. [c.166]

При попытке получения п, л -бис(1-метакрилоилокси-2-оксипро-покси) бензола встречным путем из глицидилметакрилата и гидрохинона в присутствии метакрилата основного хлорида хрома или диметил-паратолуидина кристаллические продукты не образуются, а была выделена вязкая жидкость. Последнее, вероятно, связано с возможностью протекания реакции раскрытия эпоксидного кольца глицидилметакрилата гидроксильной группой, образующегося оксиэфира, в случае катализа диметилпаратолуидином. В присутствии соли хрома, очевидно, происходит полимеризация глицидилметакрилата по эпоксидному кольцу. Действительно, при нагревании глицидилметакрилата с 2% хромового катализатора в присутствии 0,1% гидрохинона при 60° в течение 60 час. происходит почти полное исчерпание эпоксидного кислорода при сохранении двойной связи [c.47]

Описана полимеризация левоглюкозана и его триметилового эфира под действием эфир ата фтористого бора и других катализаторов, приводящая к образованию высокомолекулярных синтетических полисахаридов и их триметиловых эфиров [406]. Как показали Коршак, Сергеев, Сурна и Пер-пикис [407], полимеризация протекает за счет раскрытия пятизвенного эфирного кольца в молекуле левоглюкозана или его триметилового эфира по реакции [c.85]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Каталитическое отверждение полиэпоксидных соединений основано на тех же реакциях, которые происходят при полимеризации окисей, т. е. с раскрытием трехчленного кольца и образованием гидроксильной группы. Инициирование этой реакции может быть вызвано каталитическими количествами воды, спиртов, кислот, оснований, фенолов, первичных и вторичных аминов или катализаторами полимеризации BFg и Sn l4. [c.597]

Подобные процессы иногда называют предельными случаями реакции 5 2 [10]. Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного /-мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О—СН(СНз), может происходить рацемизация. [c.253]

Мономер ФА отверждается на холоду или при нагревании в присутствии кислых катализаторов бензосульфокислот, л-толуол-сульфохлорида и т. п. При отверждении начальные продукты конденсации (фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон) или растворимые полимеры различной вязкости под влиянием кислот или нагревания переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс отверждения, подобно отверждению феноло-формальдегидных полимеров, можно разделить на стадии. В первой стадии фурфурилиденацетон и дифурфурилиденацетон образуют низкомолекулярные (до 1350) полимеры, растворимые в ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Скорость реакции зависит от количества отвердителя и температуры. Во второй стадии наблюдается потеря полимером растворимости в органических растворителях, хотя и сохраняется способность набухания. В третьей стадии отверждения полимеры становятся неплавкими, нерастворимыми и ненабухаемыми. Отверждение полимеров на второй и третьей стадии происходит за счет дальнейшей полимеризации по этиленовым связям. Точная структура отвержденных полимеров пока неизвестна, но, по-видимому, между макромолекулами образуются мостики за счет раскрытия двойных связей фуранового кольца. [c.284]

Другой вид полиэфирных масел может быть получен полимеризацией тетрагидрофураиа, протекающей при равновесной реакции. В присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса (BFg, Al lj, Snp4 и др.), ацил- или алкилгалогенидов или кислоты типа дымящей серной кислоты хлорсульфоновая или фторсульфоновая кислота вызывает образование полимеров. Полимеризация происходит по связи иона оксония тетрагидрофураиа с раскрытием пятичленного кольца и образованием характерных метоксигрупп [( H2)40] . Молекулярная масса и концевые группы полимера [c.123]

При производстве полиамида 6 капролактам нагревают в таких условиях, при которых происходит раскрытие цикла с образованием линейного полимера. Следует отметить, что в противоположность образованию полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, при полимеризации капролактама вода не выделяется и вследствие этого проведение полимеризации значительно упрощается. Предложены различные вещества, способствующие раскрытию лактамного кольца—вода, спирты, амины, органические кислоты, щелочные металлы и т. д. наиболее удобным, по-видимому, является применение воды. Маттес [41], изучая полимеризацию капролактама в присутствии бензойной кислоты как катализатора, пришел к заключению, что эта реакция не является истинной реакцией конденсации, а представляет собой непосредственное соединение молекул капролактама с раскрытым циклом. Шефген и Флори [42] получили полиамиды с разветвленными цепями, полимеризуя капролактам в присутствии поликарбоновых кислот. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология