Влияние диффузии на порядок реакции

Так как скорость процесса контролируется в основном диффузией, порядок реакции близок к первому, скорость реакции пропорциональна парциальному давлению олефинов. В табл. 6.3 приведены данные, характеризующие влияние давления на процесс полимеризации смеси пропилена и бутенов. [c.196]

При сильном влиянии кнудсеновской диффузии порядок реакции уменьшается от п до (п+1)/2 (табл. 11). [c.74]

По мнению большинства исследователей, порядок реакции поликонденсации является вторым. Первыми надежные данные по этому вопросу получили Коршак, Замятина и Бекасова [42), проводившие поликонденсацию в тонком слое расплава, чем исключали или, во всяком случае, уменьшали влияние диффузии. [c.65]

Подтверждено различными методами влияние процессов переноса на гидрогенолиз этана при очистке природного газа от гомологов метана. Получено эмпирическое уравнение зависимости коэффициента массопередачи для этана от температуры, давления и массовой скорости потока. Определены кажущийся порядок реакции и эффективная константа скорости. Рассчитаны константа скорости во внутридиффузионной области, эффективный коэффициент диффузии, константа скорости в кинетической области и степень использования внутренней поверхности никель-хромового катализатора. Библиогр. 10, рис. 4. [c.184]

ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ НА ПОРЯДОК РЕАКЦИИ [c.74]

Параллельные реакции. Иной характер носит влияние диффузии реагентов в зерне катализатора на параллельные реакции. В этом случае и в диффузионной области истинная химическая кинетика реакций на поверхности может остаться единственным фактором, определяющим селективность процесса. Если порядок параллельных реакций один и тот же, то селективность процесса не будет зависеть от диффузионных факторов и определяется только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в диффузионную область, вследствие уменьшения концентрации исходного реагента у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. [c.181]

Теперь мы в состоянии объяснить огромные расхождения экспериментальных данных по окислению графита, которые опубликованы в литературе. Загрязнения в графите приводят к большому различию в наблюдаемых низких значениях энергии активации. Наличие диффузионных явлений в порах, на которые существенное влияние оказывают размеры частиц и их пористость, определяет значения энергии активации, лежащие где-то между полным значением для поверхностной реакции и половиной ее величины. Так как загрязнения могут изменять скорость определяющей стадии реакции, то они также могут изменять и наблюдаемый порядок реакции. Если наряду с поверхностной реакцией имеет место диффузия в поры, то поверхностная реакция п-го порядка может наблюдаться как реакция (п + /2)-го порядка. [c.200]

Влияние диффузии на порядок реакции [c.205]

Конкретный расчет влияния реакции, как при использовании величины а, так и другими методами, должен учитывать скорость и порядок реакции, скорости диффузии всех реагентов и реальную структуру пограничного слоя. Подробно этот вопрос рассмотрен в книге [28]. [c.219]

С помощью этого уравнения можно оценить порядок значений скорости реакции, при которых начинает сказываться влияние диффузии газа к внешней поверхности зерен. [c.70]

Характеристики процесса (величины констант скоростей реакций, энергии активации и порядок реакции), полученные в опытах, не могли описывать кинетического режима, так как было обнаружено влияние скорости дутья на скорость химического реагирования, свидетельствующее о наличии тормозящей роли диффузии. Замеряемые константы скорости реакций к ) были в несколько раз меньше тех, которые были определены в опытах Л. Мейера. [c.142]

При уменьшении концентрации окиси углерода в очищаемом газе ниже определенной величины начинает сказываться влияние макрокинетических факторов, что приводит к изменению порядка реакции. При этом наблюдается зависимость между концентрацией СО и влиянием процессов переноса на скорость реакции. По мере снижения содержания окиси углерода порядок реакции изменяется от О до 1, т. е. реакция переходит в область внешней диффузии. [c.306]

Как видно из сравнения полученных результатов, величины энергии активации, определенные в неизотермических и в изотермических условиях в интервале 70—300° С, близки, что свидетельствует о возможности определения энергии активации в неизотермических условиях по указанному методу. При этом следует учесть, что термогравиметрический метод определения энергии активации позволяет (в данном слзгчае) получить ее значение только для всего процесса, в какой-то степени нивелируя влияние кинетических факторов, имеющих место при 40—70 °С, как это показано исследованиями, проведенными в изотермических условиях. Решающим фактором в неизотермических условиях на протяжении всего процесса дегидратации является диффузия. Энергия активации процесса разложения смеси АНК и АКК, взятой в указанном выше соотношении,-составляет, по данным неизотермических измерений 83,5 ккал/моль, а порядок реакции равен 1,45. [c.46]

При этом второй кинетический порядок не считается истинным, а является лучшим приближением первого порядка для различных групп сернистых соединений (кажущийся второй порядок реакции). На основании экспериментальных данных установлено, что в области высоких температур суммарно определяется диффузия чем выше молярная масса сернистых соединений, тем менее доступна поверхность катализатора. Причем на скорость гидрогенолиза значительное влияние оказывает не диффузия вообще, а внутренняя диффузия, т.е. эффективность использования катализатора это подтверждается уменьшением диаметра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко возрастает скорость реакции, описываемая уравнением второго порядка. Подобные [c.7]

Гетерогенные процессы, сопровождаемые химической реакцией, могут быть трех типов 1) когда реакция протекает на поверхности раздела фаз, этот тип характерен для процессов с участием твердой фазы Т — Ж Т—Г Г — Ж — Т и др. 2) когда реакции протекают в объеме одной из фаз после переноса в нее вещества из другой такие процессы наиболее распространены и могут идти с участием любых фаз в системах Г — Ж, Ж — Ж (несмешивающиеся), Т — Ж, Г — Ж—Т и др. 3) когда реакция происходит на поверхности вновь образующейся фазы этот тип возможен для процессов взаимодействия твердых фаз. Если гетерогенный процесс идет в кинетической области, то для первых двух указанных типов справедливы законы кинетики гомогенных процессов. При этом скорость процесса лимитируется скоростью химических реакций, описывается кинетическими уравнениями реакций, порядок которых зависит от числа и природы реагентов. Для кинетики гетерогенных процессов в диффузионной области характерны следующие особенности а) сравнительно малые величины условной энергии активации б) сравнительно малое влияние температуры на скорость процесса, что видно хотя бы из значений температурных коэффициентов диффузии, которые для жидкостей и газов колеблются в пределах 1,1—1,5 (если только повышение температуры не меняет фазового состояния реагентов) в) большое влияние турбулизации системы (перемещивания) на скорость процесса. [c.153]

Рассмотрим конкретный пример. По данным для стекающей пленки (см. табл. 1.1) при Кеж = 2400 т = 0,56 с, тогда а = 37 и второе слагаемое в подкоренном выражении уравнения (2.79) заметно больше 1. Это свидетельствует о необходимости учета влияния турбулентных пульсаций на скорость массопередачи. При толщине пограничного слоя бж = 0,027 мм коэффициент турбулентной диффузии О- , рассчитанный по уравнению (2.77), в точке у = бж более чем на порядок выше Оа. Однако для быстрых реакций толщина диффузионного подслоя значительно меньше (как правило на порядок и более), и влияние турбулентного характера течения на массопередачу проявляется слабее. Действительно, при больших г из уравнения (2.78) следует известное выражение р ж = У п л. [c.47]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

Если порядок протекания реакции на поверхности катализатора более высокий, то все приведенные соотношения гораздо сложнее. Большое влияние на характер гетерогенных каталитических реакций оказывает давление реагирующих веществ и их температура. Известно, что при изменении температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,2 раза, а скорость химической реакции в 3—4 раза. [c.206]

Расчет влияния внутренней диффузии на процесс показал [111], что в широком интервале всех параметров степень использования катализатора не зависит от л и снижается с приближением к равновесию. Это объясняется тем, что скорость обратной реакции имеет порядок выше первого [ПО, 102]. Зависимость скорости реакции от х можно приближенно представить в виде уравнения первого порядка [c.161]

Приведенные выше соотношения были получены без учета влияния вязкости среды на протекание отдельных реакций, но это влияние, несомненно, значительно. Эффект клетки и замедленная диффузия продуктов распада (особенно при карбонизации полимера) могут изменять приведенные выше количественные соотношения и привести к сугубо формальным функциональным зависимостям процессов деструкции от степени превращения. В некоторых случаях из-за этого может появиться ложный порядок и в уравнении /(со) = со", и > I. Константа скорости и соответственно энергия активации, определяемые в таких случаях, являются величинами чисто формальными, которые могут быть полезны для описания процесса термической деструкции, но которыми следует весьма осторожно пользоваться для оценки превалирующего механизма распада. [c.26]

При химической реакции в жидкой фазе может достигаться равновесие. В этом случае для оценки влияния скорости взаимодействия на скорость массопереноса через границу раздела фаз необходимо рассчитывать процесс диффузии как для реагентов, так и для продуктов реакции. В разделе 8.6 уже отмечалось, что если реакция имеет первый порядок и протекает в обоих направлениях, то наличие обратного взаимодействия не только лимитирует граничную концентрацию летучих частиц при равновесии с газовой фазой, но и определяет максимальный коэффициент ускорения 0, ограничивая его значением 1 + К, где К — константа равновесия, вытекающая из закона действия масс. [c.370]

Кинетика ионного обмена на других высококремнистых цеолитах изучена еще меньше. Л.Л. Эймсом в 1962 г. на примере обмена Ма Са на клиноптилолите и эрионите показано влияние температуры, концентрации раствора и степени обмена на скорость обмена, контролируемую внешнедиффузионным механизмом. Для обмена, контролируемого внутридиффузионным механизмом, рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, которые на эрионите ( 10 см /с) оказались примерно на порядок выше, чем на клиноптилолите ( 10" см /с). Влияние макроколичеств катионов(иГ, Ма. К, Н, Са , Ва ) на кинетику обмена Сз на клиноптилолите изучено в работе Эймса. Показано, что самая высокая скорость наблюдается при обмене и — Сз, а самая низкая — при обмене Н Сз. Эффективные коэффициенты диффузии для обмена одновалентных катионов (О сз = ° >0" см /с) оказались примерно на порядок выше, чем одно-двухвалентных (О / Ва - С = 4,33° 10" см /с). Аналогичный результат получен и в работе [10], однако по абсолютному значению эффективные коэффициенты диффузии получились на два порядка ниже (О ма - Сз = = 2 - 10 см /с о Ма -> /гЗг = 4 " Ю" °см /с),что более точно характеризует скорость протекания ионообменных реакций на цеолитах. На основании полученных данных было высказано предположение, что скорость обмена зависит от селективности цеолита и от гидратационной способности входящего катиона. [c.74]

Поскольку коэффициент диффузии при молекулярной диффузии обратно пропорционален давлению, Deft нужно заменить дробью D I . Под влиянием молекулярной диффузии порядок реакции убывает от п до /г/2. [c.74]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Реакция должна иметь нулевой порядок по субстрату отклонения от него будут вызваны конкуренцией между анионом реагента и уходящим анионом за катион катализатора Q+. Такая версия была подтверждена в дальнейшем низким значением энергии активации реакции щелочного элиминирования (35,6 кДж/моль), влиянием скорости перемешивания на скорость реакции, нелинейной зависимостью ее от концентрации катализатора, что говорит о влиянии диффузии на лимитирующую стадию [99]. Необходимость достижения некоторой равновесной концентрации Q+OH- в органической фазе в начале реакции подтверждается наличием индукционного периода. Влияет на лимитирующую стадию и природа ониевой соли. [c.37]

Если имеются дополнительные данные, то в некоторых случаях это разделение удается осуществить. Так, например, скорость реакции разложения сульфита никеля N182 имеет порядок /3 по твердому веществу, если диффузия не лимитирует [50] (этот порядок наблюдается, когда реакция протекает в одинаковых условиях на всех зернах). Порядок реакции уменьшается, когда в реакцию вводится очень большое количество реагента или опыты проводятся в очень узких чашечках. Если лимитирующее влияние диффузии проявляется только на этапе 2, т. е. в фазе, находящейся под порошкообразным слоем, то не будет различий в составе на поверхности всех зерен и опять должен наблюдаться порядок /3. Если порядок ниже /3, [c.170]

Напротив, изучение с помощью радиоизотопа скорости десульфурации жидкого железа привело на основании косвенных данных (влияние толщины слоя шлака, первый порядок, относительно малый температурный коэффициент) к заключению о том, что лимитирующим этапом в основных, нейтральных и слабокислых шлаках системы СаО — AI2O3 — Si02 — MgO является диффузия ионов [196]. Лишь в весьма кислых (61 % ЗЮг) шлаках допускался кинетический режим обессеривания [196]. В аналогичных исследованиях методом меченой серы (S ) десульфурации чугуна шлаками той же системы О. В. Травин и Л. А. Шварцман [197 198] показали, что порядок реакции возрастал с 1 до 2 при повышении температуры от 1500 до 1700° С. Они объяснили это, исходя из диффузионного режима процесса. С ростом температуры увеличивается скорость процесса, а следовательно, и интенсивность выделения пузырьков СО, что усиливает турбулентное перемешивание шлака, т. е. уменьшает толщину диффузионного слоя (б). Так как [c.522]

Многие авторы [2, 4, 11] считают, что лимитирующим звеном процесса является диффузионный перенос серы в шлаке. В работе Чанга и Гольд-мана [1] утверждается, что процессом, определяющим скорость десульфурации чугуна, является химическая реакция перехода серы из металлической фазы в шлаковую. О. А. Есин и В. Н. Шихов [9] полагают, что при десульфурации железа основными шлаками скорость процесса определяется диффузией серы в шлаке при использовании кислых шлаков скорость процесса определяется химической реакцией на границе металл — шлак. В качестве доказательств этих положений авторы приводят следующие для основных шлаков наблюдается первый порядок реакции, малое влияние температуры и зависимость скорости процесса от высоты слоя шлака для кислых шлаков характерны сильное влияние температуры, отсутствие влияния высоты шлакового слоя на скорость процесса, а также дробный порядок реакции. При низких скоростях десульфурации влияние слабодействующих факторов могло не проявиться. При исследовании десульфурации чугуна кислыми шлаками в работе [10] наблюдалось резкое изменение концентрации серы по высоте застывшего слоя шлака. [c.76]

Количественное исследование влияния этих параметров требует детального знания механизма собственно массопередачи, без химической реакции. При движении жидкости вдоль твердых поверхностей в дисперсной системе рассматривают главным образом стационарную диффузию через образовавшийся пограничный слой. Модель нестационарной диффузии, соответству-юш ая случаю потока по подвижной (мобильной) поверхности, удовлетворяет уравнениям пенетрационной теории. В ограниченных застойных зонах массопередача также происходит путем нестационарной диффузии. Окончательный коэффициент массопередачи р выражается безразмерным числом Шервуда ЗЬ, а порядок его величин для некоторых слзгчаев приводился выше (стр. 154). [c.162]

Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффективно протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конструкции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смешения, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При применении трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже отмечалось (см. раздел З.2.), уровень турбулетности потока зависит от способа и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижается по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации , коэффициента турбулентной диффузии и т.п., по всей длине трубчатого аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору 1 2) строго лимитированной протяженности (рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры турбулентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, создаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струйного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему, связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на технологические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегулярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока, непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодействия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых при этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль играют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характеристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется турбулентное движение [23 [c.184]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

В табл. 2 приводятся значения наблюдаемой энергии активации. При 350— 400° С для различных степеней превращения наблюдаемая энергия активации имеет порядок 10—11,5 ккал1моль. В соответствии с современными представлениями [8] для каталитических процессов разложения энергия активации равна приблизительно 10 ккал1моль, если процесс тормозится транспортом вещества и внутренней или частично внешней поверхностью катализатора, т. е. реакция протекает во внутридиффузионной или между внутренней или внешней диффузионными областями. В случае чисто внешнедиффузионного процесса энергия активации определяется влиянием температуры на внешний транспорт (диффузию в объеме) и близка к 5 ккал/моль. [c.40]

Скорость суммарного процесса. Скорость суммарного процесса определяется наиболее медленной стадией. Диффузионный контроль наблюдается при применении растворов травителей с низкими концентрациями реагентов, при низких температурах или при процессах, сопровождающихся образованием плохо растворимых продуктов, затрудняющих диффузию. При этом отмечается резко выраженная зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания, вязкости раствора и малая зависимость от нагревания и структуры поверхности. Незначительное влияние температуры на скорость диффузии связано с небольшой энергией активации диффузии, составляющей всего несколько ккал1моль, в то время как энергия активации химических реакций имеет порядок десятков или сотен ккал моль. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология