Анализ плотности колебаний

Анализ плотности колебаний [c.61]

Результат, содержащийся в (12.72), мы уже обсуждали, поэтому перейдем к анализу плотности колебаний дефектного кристалла в интервале непрерывного спектра идеальной решетки (8i < е < 8 . [c.220]

Анализ тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности. Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело также к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка ме- [c.137]

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной"" плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. [c.180]

Если принять, что дислокация не влияет на величину плотности вещества вдоль своей оси, то вносимое дислокацией возмущение будет связано с локальным изменением силовой матрицы. При анализе длинноволновых колебаний кристалла (X а) это возмущение естественно считать сосредоточенным на оси дислокации. Тогда рассматривая в скалярной модели смещение атомов кристалла как непрерывную функцию координат ы = ( , г), можно представить уравнение колебаний в виде [c.236]

В соединениях, содержащих роданогруппы, координированные атомом серы, частота v( S) уменьшается (т. е. изменяется в направлении, обратном тому, которое вытекает из анализа механики колебаний), а частота v( N) несколько возрастает (а не остается неизменной). Следовательно, в этом случае, действительно, происходит перераспределение плотности по связям ослабление связи S—С и усиление С—N, причем силовая константа ks уменьшается даже более резко, чем это следует из формального изменения частоты v(S ). Этот результат подтверждается и структурными данными связь М—S всегда наклонена к оси группы под углом 90—120°, т. е. явно образуется за счет электронного облака и-связи S—С. Таким образом, схематической изображение этого случая (конечно, достаточно условное) скорее [c.215]

Марковский процесс. Теорию марковских процессов можно применить для анализа линейных колебаний, если функция корреляции является дельта-функцией (пара и, и = образует марковский процесс). Весьма важная характеристика случайного процесса р (и, и, t) — плотность распределения случайных величин ими — выражается через начальное распределение (и , и ) [c.562]

Значительная неравномерность распределения скоростей возникает в аппаратах небольшого диаметра (трубах). Отношение максимальной скорости газа в зернистом слое на расстоянии, равном l,5d (от стенки трубы), в 2 раза больше минимальной скорости в центральной части слоя. Отмечены значительные флуктуации скоростей газа вследствие случайных колебаний плотности укладки частиц. Они затрудняют выявление количественных зависимостей и требуют детального статистического анализа экспериментальных данных. Вероятно, это позволит объяснить причину расхождений выводов различных авторов, в частности, о зависимости положения зоны максимальных скоростей от диаметра частиц. [c.133]

Неравномерности дутья сквозь отдельные отверстия или колпачки газораспределительной решетки создают дополнительные возмущения, возбуждающие резонансные колебания плотности в слое в целом. Кроме того, вдуваемые через отверстия струи с большой локальной скоростью, расталкивая частицы, образуют каверны и пузыри, всплывающие и пронизывающие весь слой. К рассмотрению и анализу этих явлений мы вернемся в главе II. Здесь же рассмотрим, каким образом макроскопические флуктуации порозности сказываются на законе сопротивления слоя и характере конечного соотношения (1.26) между расходной скоростью и средней порозностью слоя в целом е. [c.34]

Полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям металл— лиганд, лежат в области 100—800 см и мало характерны для различных типов связей. Поэтому основные сведения о структуре комплексов получают анализом положения полос, характерных для лигандов. Лигандные полосы поглощения подтверждают присутствие лиганда в комплексе, а иногда позволяют указать ту его таутомерную форму, которая участвует в комплексообразовании. В результате смещения электронной плотности в лиганде под действием иона металла кратность связей в лиганде изменяется. Это ведет к сдвигу полос валентных колебаний (увеличение кратности связи увеличивает частоту) и позволяет судить о способе присоединения лиганда. Наконец, по расщеплению некоторых полос можно судить о симметрии комплексной частицы и ее фрагментов или установить присутствие неэквивалентно связанных и несвязанных лигандов или функциональных групп. [c.27]

Степень размытости максимумов рассеивающей материи. В отдельно взятом (изолированном) атоме ядро занимает очень небольшой объем даже с учетом тепловых колебаний ядерная плотность представляется весьма острым максимумом. Максимум электронной плотности всей совокупности оболочек атома размыт значительно сильнее. Электростатическое поле ядра и электронов ослабляется при удалении от центра атомов еще медленнее (рис. 59, а). Это различие сохраняется, естественно, и в кристалле. Поэтому конечная точность фиксации координат ядер в нейтронографии, центров тяжести электронного облака в рентгеноструктурном анализе и максимумов силового поля в электронографии существенно разная и понижается в ряду НСА > РСА > ЭСА. [c.170]

Вывод о перераспределении электронной плотности молекул при образовании Н-связей вытекает из анализа ИК-спектров. Как уже говорилось, при образовании водородной связи интенсивность валентного колебания группы X—И возрастает. В то же время интенсивность деформационного колебания группы X—Н не только не возрастает, но даже несколько уменьшается. Простое объяснение этих фактов можно дать, следуя работам [27]. [c.74]

Спектрофотометрический метод анализа основан на качественном и количественном изучении светопоглощения различных веществ в инфракрасной области спектра (невидимые электромагнитные колебания с длиной волны от 500 ООО до 760 нм), видимой (от 760 до 400 нм) и ультрафиолетовой (от 400 до 1 нм). Задача спектрофотометрического анализа — определение концентрации вещества измерением оптической плотности на определенном участке видимого или невидимого спектра в растворе исследуемого вещества. Например, при определении хрома измеряют оптическую плотность желтого раствора хромата, поглощающего свет в сине-фиолетовой части видимого спектра. [c.453]

Эталонные смеси следует приготовлять с большой тщательно стью. Нельзя применять без проверки вещества, выпускаемые промышленностью с этикеткой чистые или для анализа . Определения одного только показателя преломления недостаточно необходимо определять также плотность и пределы выкипания (пробной разгонкой). Если эти показатели совпадают с теорети ческими и кривая разгонки, полученная с помощью термометра с делениями в 1/10°С, обнаруживает отклонение не более 1/10 с учетом влияния колебаний атмосферного давления, то в этом случае дальнейшей очистки эталонного вещества не требуется. Для большинства веществ необходима химическая очистка от посторонних примесей [170—172] с последующей четкой ректификацией при высоком флегмовом числе. Если применять недостаточно очищенные эталонные смеси, то, во-первых, возникает опасность смещения калибровочной кривой n 5— вес.% и, во-вторых, во время испытания может произойти концентрирование примесе в головной части колонки или в кубе, что приведет к искажению результатов испытания эффективности. [c.179]

Для предохранения от воздействия влаги воздуха на растворимые солевые оптические детали многие современные ИК-спектрофотометры термостатируются при температуре выше комнатной. Кюветы, установленные в кюветное отделение, также подвергаются тепловому воздействию кроме того, на них попадает достаточно интенсивное тепловое излучение. В результате этого температура раствора может изменяться на несколько градусов в зависимости от длительности пребывания кюветы в спектрофотометре. Температурные зависимости полос поглощения различаются, но они обычно гораздо сильнее, чем те, которые возникают из-за ожидаемых изменений плотности. Для деформационных колебаний группы СНз в метиловых эфирах это изменение составляет около 0,2 % оптической плотности при изменении температуры на один градус [33]. Для полос ассоциированных молекул могут наблюдаться очень сильные температурные зависимости. В одном исследовании [54] было показано, что при увеличении температуры на один градус оптическая плотность полосы гидроксидной группы возрастает на 0,01 единицы, или на 40% при повышении температуры кюветы от 24,5 до 37 °С, когда ее помещают в кюветное отделение серийного спектрофотометра. Толщина кюветы также может меняться с температурой. Количественный анализ высокой точности, очевидно, требует хорошего термостатирования. [c.254]

Трудность анализа порошков обусловлена зависимостью оптической плотности от однородности образца. Джонс [65] показал, что, если в образце 10% составляют прозрачные включения и имеется полоса с истинной оптической плотностью 1, наблюдаемая величина равна 0,775. В этой же работе приведены ошибки и для других отношений площади прозрачной части образца к площади поглощающей. Отмечается также, что эффект быстро возрастает по мере увеличения оптической плотности. Этот эффект назван мозаичным , и его величина зависит от размера частиц, их формы и распределения в образце. По мере роста концентрации частиц область прозрачности (и величина этой ошибки) уменьшается [63]. Другим, часто не учитываемым фактором является зависимость интенсивности полосы кристаллических веществ от размера частиц. Исследование кристаллического твердого хлоранила показало, что при изменении размера частиц от 12 до 160 мкм коэффициент поглощения некоторых полос (в матрице из КВг) может уменьшиться в 4 раза (рис. 6.11). Аналогичный эффект наблюдался на кварце [111]. Наряду с изменением интенсивности может происходить также сдвиг по частоте. Причина этого явления заключается в том, что наблюдаются главным образом поверхностные, а не объемные колебания, и именно они чувствительны к диэлектрической постоянной окружающей среды [94]. Отсюда следует, что неравномерное распределение поглощающих частиц в канале образца из-за их слишком большого размера или изменение распределения частиц по размерам от одного образца к другому приведет к аномальным интенсивностям полос. Обычно рекомендуется, чтобы диаметр частиц был меньше самых коротких длин волн используемого излучения (в большинстве случаев 2 мкм). Если спектры раствора получить не удается, то для проведения продуманных количественных измерений с таблетками из КВг или суспензиями нужно быть уверенным в том, что образец подходящим образом измельчен до требуемой степени дисперсности. [c.265]

Заканчивая рассмотрение спектральных данных о структуре воды, отметим еще раз, что бытовавшее ранее представление о том, что в околокритической области все молекулы воды находятся в изолированном состоянии, не имеет оснований. Как следует из анализа спектров vqu-, v +l и VL-колебаний (см. гл. IV, п. 1 и 3), при 350° С молекулы воды связаны еще достаточно сильными водородными связями. Более того, даже в парах при плотности 0,1 г см и температуре 350° С основную долю составляют димеры воды. [c.154]

Реже в качестве детектора используется плотномер (газовые весы Мартина). Несмотря на то, что газовые весы обладают меньшей чувствительностью, чем катарометр, они имеют ряд преимуществ, так как их показания не зависят от колебания скорости потока газа-носителя в точке измерения находится только газ-носитель, и анализируемые вещества не соприкасаются с нагретыми элементами возможна абсолютная калибровка прибора, показания прибора в широком интервале зависят только от плотности газа при анализе неизвестных веществ определение молекулярного веса облегчает их идентификацию. [c.149]

Более наглядное изображение дает столбчатая диаграмма, когда на график наносят частоты к в зависимости от результатов х (разбитых на классы). Самый высокий столбец указывает на наиболее часто встречающиеся результаты и соответствует на числовой оси месту с наибольшей плотностью точек. Для построения столбчатой диаграммы отдельные результаты объединяют в к классов с шириной класса Число классов к должно приблизительно равняться корню квадратному из числа результатов, но не меньше 5 и не больше 20. Стоит взять слишком мало классов — и легко потерять какую-нибудь характерную особенность распределения, а когда их слишком много — небольшие случайные колебания могут затушевать общую картину. При выборе границ классов важно помнить, что верхняя граница некоторого класса должна быть ниже, чем нижняя граница следующего за ним класса (см. пример [2.1]). Если результаты анализа, полученные от одной пробы, представить, как описано выше, то при безупречных условиях опыта получают обычно симметричные распределения с одним максимумом. Асимметричные распределения частот со смещением максимума влево или вправо свидетельствуют о недостатках в условиях проведения опытов или о неправильной градуировке оси абсцисс [1]. [c.30]

Спектр поглощения комплекса имеет два максимума при 625 и при 800 нм. Хотя при 800 нм поглощение сильнее, оптическая плотность при этой длине волны очень чувствительна к колебаниям температуры. При 625 нм влияние температуры в пределах 18— 30 °С незначительно. В связи с этим оптическую плотность измеряют при 625 нм. Колебания концентрации кислоты в пределах 2—3 н. не оказывают существенного влияния на результаты анализа. [c.88]

Помимо границ непрерывного спектра, довольно общему анализу могут быть подвергнуты окрестности частот, которые разделяют изочастотные поверхности разной топологии. Мы ограничимся рассмотрением того случая, когда граничная изочастотная поверхность со = (Ок обладает конической точкой, закон дисперсии вблизи которой дается соотношением (2.5). Предположим, как мы это делали при анализе скачка топологического инварианта что вне малой окрестности конической точки все изочастотные поверхности тонкого слоя вблизи со = сок являются регулярными и скорость V на них не обращается в нуль. Тогда особые свойства плотности колебаний, которые мы ожидаем найти при со = сок, могут появиться лишь за счет вклада колебаний, соответствующих малой окрестности конической точки. Поэтому снова проведем на указанном ранее расстоянии от конической точки пару плоскостей kg— [c.63]

Двухмерные структуры. Плотность колебаний двухмерного кристалла имеет особенности, расположение которых тако ") же, как и для трехмерного кристалла. А именно, они находятся на краях спектра собственных частот и на частотах, разделяющих обласди замкнутых и открытых изочастотных кривых (см. рис. 20 и 21, которые буквально можно отнести к 2d-кристаллу). Полный анализ особенностей в двухмерном случае мало чем отличается от изложенного в п. 3, поэтому мы ограничимся лишь качественной характеристикой сингулярностей, подчеркивая их отличие от таковых в З -кристалле. [c.66]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

Комплекс Рентген-70 написан в ИХФ АН СССР Б. Л. Тарно-иольским, В. И. Андриановым и 3. Ш. Сафиной для машин типа БЭСМ-4 и М-220. В целом он сходен с комплексом Кристалл . Не перечисляя всех его возможностей, следует отметить, что в нем очень удачно написана программа синтеза Фурье и нахождения экстремумов трехмерного распределения плотности. Она позволяет суш,ест-венно ускорить первые стадии расшифровки структуры. Поэтому можно рекомендовать комбинированное использование программ Рентген-70 (на ранних стадиях) и Кристалл (на поздних стадиях), поскольку последний содержит значительно большее число программ для прецизионных исследований (учет экстинкции, анализ ориентации эллипсоидов тепловых колебаний и др.), а также сервисных программ. [c.147]

Анализ кривых заряжения показывает, что при гальванической анодной поляризации потенциал, приобретаемый сталью, может значительно превысить критическое значение (ф ), обычно определяемое потенциостатическим методом, а сталь заметной питтинговой коррозии не подвергается. Активно работающие питтинги на электроде появляются лишь тогда, когда на кривой заряжения исчезают периодические колебания потенциала, что достигается при определенной плотности анодного тока [37]. [c.189]

Как известно, в двухфазной кипящей смеси температура пара близка к температуре насыщения, в то время как тонкий слой жидкости у поверхности теплообмена может быть значительно перегрет. Это обстоятельство использовалось в данной работе для выявления участков поверхности нагрева, занятых паром. В пристенный слой кипящей жидкости вводился зонд с микротермопарой. Переменная составляющая э. д. с., развиваемая термопарой, усиливалась усилителем биопотенциалов УБП-2 и подавалась на аналоговую машину МН-7, с помощью которой определялось распределение дисперсии температуры по глубине щели. Производилась также запись осциллограммы пульсаций на шлейфовом осциллографе К-115 с последующей обработкой на цифровом преобразователе диаграмм Силуэт и вычислением статистических характеристик на ЭВМ. Проведенные измерения показали, что пульсации э. д. с., были незначительными, если спай термопары находился в паровой фазе, и резко возрастали, как только спай оказывался в парожидкостной смеси. Таким образом, анализ колебаний э. д. с. микротермопары зонда позволял определить, какая среда (пар или жидкость) находится на данном участке поверхности нагрева. В качестве примера на рис. 4 приведены результаты измерения среднеквадратичного отклонения температуры в пристенном слое (1) и плотности теплового потока по глубине щели (2). Как видно из рисунка, характер изменения этих двух величин идентичен. Резкое снижение плотности теплового потока и среднеквадратичного отклонения температуры примерно на середине щели свидетельствуют о том, что щель смачивалась жидкостью только до середины. Это подтверждают также результаты визуального исследования. [c.10]

Неравновесные границы зерен в наноструктурных материалах вследствие наличия в их структуре внесенных дефектов с предельно высокой плотностью обладают избыточной энергией и дальнодействуюшими упругими напряжениями. В результате действия этих напряжений вблизи границ зерен возникают значительные искажения и дилатации кристаллической решетки, которые экспериментально обнаруживаются методами просвечиваю-шей электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. В свою очередь атомные смешения в приграничных областях изменяют динамику колебаний решетки и, как результат, приводят к изменению таких фундаментальных свойств, как упругие модули, температуры Дебая и Кюри и др. [c.99]

Несмотря на малость подобных эффектов, было бы ошибочным вовсе их игнорировать Эти изменения носят строго закономерный характер и полностью согаасуются с известными из классической литературы ориентационными эффектами замещения в ароматическом ряду Кроме того, физические эксперименты, обладающие высокой чувствительностью, также обнаруживают влияние удаленных заместителей на электронное распределение в молекулах, указывая при этом на малость подобных эффектов Так, сдвиги частот колебаний отдельных связей обычно не превосходят 20-30 см , что отвечает изменению силовых постоянных в пределах 1-2% и аналогичному изменению элекгронной плотности Такой же вывод можно сделать и при анализе данных ЯМР высокого разрешения Тем не менее, важнейший общий вывод о том, что в1 тримолекулярные влия- [c.179]

Использование относительньк интенсивностей полос дает более точный метод количественного анализа твердых образцов. В бинарной системе для каждого компонента выбирают по одной полосе поглошения. Для получения наилучших результатов полосы ие должны перекрываться и должны находиться не слишком далеко друг от друга (по длинам волн). Записываются спектры серии стандартов и строятся калибровочные кривые, которые используются для анализа неизвестных образцов. Воспроизводимость положения образца и площади контакта не оказывает слишком большого влияния на результаты, так как обе полосы должны подвергаться этим воздействиям в равной степени (хотя было бы хорошо проверить такое утверждение). В одной из работ анализировались смеси нейлонового и хлопчатобумажного волокон в области 20—80% с использованием элемента МНПВО из КК8-5 толщиной 1 мм с углом падения 60° [118]. Содержание винилацетата в этиленвинилацетатных сополимерах контролировалось посредством отношения оптических плотностей полосы валентного колебания карбонильной группы (1735 см- ) и полосы деформационного колебания СН (1465 см" ) [38]. [c.271]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]

Для автокоррелированных временных рядов было возможно, исходя из прогнозируемого результата, определить потребность в следующем анализе и время его проведения [уравнение (12.27)]. Но и для чисто случайных процессов (At = Тс рис. 12.8,а) тоже можно снизить плотность проб. Однако надо застраховаться, чтобы риск ошибочной, не охваченной анализом пробы оставался минимальным и чтобы были известны точные границы, внутри которых могут возникать случайные колебания качества. Для выборочного контроля поэтому Вс1Жно соблюдать условие, что среднее р. и стандартное отклонение а известны из достаточно большого числа анализов. Другое важное условие для выборочного контроля — стабильный ход производства и отсутствие грубых отклонений от требуемого качества. [c.234]

В случае анализа близких по строению каучуков (СКС—СКМС, изопреновый—хлоропреновый и имеющие подобные ИК-спектры) идентификацию целесообразно проводить по интенсивностям. Для этого вводится величина относительной оптической плотности. В качестве внутреннего стандарта взята полоса деформационных колебаний бСН в СНг (1460 см ). В табл. 2 Приложения приведены относительные оптические плотности для пиролизатов резины на основе различных типов каучуков. На рис. 1—39 Приложения приведены спектры каучуков и пиролизатов каучуков и резин на их основе. [c.16]

Интенсивность окраски псевдорастворов комплексного соединения зависит от кислотности, концентрации реактива и времени выдерживания перед измерением оптической плотности раствора [522, 707]. Оптимальная кислотность фотометрируемого раствора должна соответствовать 0,05 N концентрации азотной кислоты (pH 1,8) [237, 707, 1532]. При оптимальной концентрации реактива (0,001—0,002%) максимальная окраска развивается через 5 мин. и постоянна в течение 30 мин., а затем ослабевает. Температуру окрашенных растворов также следует поддерживать постоянной, так как ее колебания оказывают влияние на интенсивность окраски. Тем не менее соблюдение постоянных условий позволяет достичь большой точности анализа. [c.101]

При исследовании смеси фенолов используют деформационные колебания связей СН. Для количественного анализа изомерных крезолов наиболее удобными являются полосы поглощения, отвечающие неплоским колебаниям группы СН ароматического кольца 756 см для о-крезола, 778 см- для -крезола и 816 см- -для п-крезола [109, ПО]. Спектр снимают в растворе сероуглерода при концентрации крезолов в пределах 1,5—5,0%, где выполняется закон Ламберта — Бера, с толщиной кюветы 0,06—0,1 мм. Ввиду симметричности полос и значительного их удаления друг от друга оптическую плотность можно определять по методу базисной линии. Количественный расчет проводят по калибровоч-, ным графикам. Относительная ошибка определения составляет 1%. Аналогично анализируют содержание ксиленолов, рекомендуемые аналитические частоты которых равны 815, 834, 995 и 1000 СМ- соответственно для 2,4- 3 5- 2,5- ш 3,4.-изомеров, [111] [c.57]