Важнейшие общие константы

ВАЖНЕЙШИЕ ОБЩИЕ КОНСТАНТЫ [c.7]

Важнейшие общие константы [c.12]

Задача расчета реакций такой степени сложности вручную вообще неосуществима. Более простые системы требуют огромного количества расчетов Решение методом последовательного приближения с использованием различных кинетических коэффициентов почти всегда исключает необходимость изучения механизма реакции по стадиям вместо этого можно определить общую константу скорости. Одним из важных преимуществ системотехники является применение новых средств и методов, таких, как упомянутые здесь, для того, чтобы более внимательно исследовать основные стадии отдельных реакций в процессах, которые требуют этого. [c.42]

Межатомное расстояние является одной из наиболее важных молекулярных констант наряду с энергией связи Е и силовой константой k. Между этими тремя характеристиками химической связи существует тесная взаимозависимость, которая обусловлена тем, что равновесная конфигурация ядер в молекуле возникает в результате баланса сил притяжения и отталкивания. Поскольку не удается получить в общей форме решение уравнения Шредингера для многоатомных молекул, то усилия исследователей концентрируются на поиске различных эмпирических соотношений между Е, г и k. Приведем несколько наиболее простых примеров [c.141]

Другой важный тип константы нн — так называемые аллильные константы (табл. 3.13), которые разделяют на цисоидные и трансоидные. Аллильные константы, как правило, отрицательны и при наличии свободного вращения вокруг связи Сг—Сз имеют величину около —2 Гц, причем обычно /транс/<1%ис. В общем [c.90]

В растворах комплексные соединения находятся в равновесии с образующими их частицами, и наиболее важной характеристикой комплекса является константа равновесия образования комплекса, или константа устойчивости. Общей константой устойчивости моноядерного комплекса, образованного с и лигандами, называют константу реакции его образования из иона металла и п лигандов [c.38]

Справочник химика, Госхимиздат, 1952—1953 Это трехтомное издание, которым широко пользуются в лабораторной практике. В первый том включены общие сведения (важнейшие физические константы, единицы измерения, измерения температуры, барометрические таблицы, влажность воздуха, основные сведения по математике, некоторые сведения о справочниках и журналах), свойства элементов и строение материи, физические свойства важнейших веществ, таблицы спектральных и рентгеноспектральных линий. Второй том содержит основные свойства важнейших неорганических и органических веществ. В третьем томе приведены основные сведения по химическому равновесию и кинетике, растворам, аналитической и технической химии. [c.20]

Таким образом приходим к уравнению для спектра атомарного водорода, найденному прежде экспериментальным путем. Важно то, что теория позволила вычислить постоянную Ридберга Я. Для этого нужно знать лишь некоторые общие константы — массу и заряд электрона, скорость света и постоянную Планка к, которые можно определить другими путями. [c.73]

Поэтому если имеют дело с газами при указанных выше условиях, то от общего давления, под которым находится газ, следует вычитать давление содержащихся в нем водяных паров. Давление пара воды при различных температурах приведено в табл. 9. Температуры кипения воды в важнейших областях давлений приведены в табл. 10. В табл. 11 сопоставлены важнейшие физические константы. Величины, приводимые в табл. 9—И, действительны для воды с нормальным содержанием ВгО (о тяжелой воде см. т. II). [c.64]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Другой важной проблемой машинной реализации линейной или нелинейной диаграммы связи является поиск констант элементов с линейными определяющими соотношениями. Обычно они неизвестны и определяются косвенно по экспериментальным данным. Здесь предлагается метод нахождения таких констант с помощью минимизации целевой функции. В качестве основного метода предлагается метод случайного поиска экстремума (71 как наиболее общий, но пользователь может заменить этот метод на свой, например метод локальных вариаций [7, 8], метод Ньютона [7] и т. д., не являющийся универсальным, т. е. не дающий оптимума наверняка даже в случае произвольно большого числа итераций. [c.201]

Одним из важнейших условий интенсификации ХТП, от которого зависят производительность и размеры аппарата, является повышение скорости химической реакции. В общем случае она является функцией четырех переменных константы скорости или коэффициента массопередачи k (Км), движущей силы процесса ДС, реакционного объема F, поверхности раздела фаз , увеличение каждой из которых увеличивает скорость реакции. [c.97]

Совокупность всех стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты, называется механизмом химической реакции. В многостадийных реакциях общая скорость процесса определяется или лимитируется стадией с самой малой константой скорости. Такая стадия называется лимитирующей. В установившейся многостадийной реакции все стадии протекают с одинаковой скоростью, определяемой лимитирующим процессом. Выявление лимитирующей стадии в сложной многостадийной реакции — одна из важных задач химической кинетики. [c.314]

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факторов — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел механический и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать перенапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуаций, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей. [c.331]

Пособие содержит описания лабораторных работ по общей химии (определение эквивалентов и молекулярных масс, кинетика реакций, электролитическая диссоциация, гидролиз и др.), а также опытов по изучению свойств элементов н их важнейших неорганических соединений. Особое внимание уделено описанию синтезов соединений, не требующих сложной аппаратуры. Каждый раздел заканчивается перечнем контрольных вопросов, упражнений и задач. В практикум по неорганической химии впервые включен ряд инструментальных работ (определение частного порядка и константы скорости реакции, определение коэффициента распределения, спектрофотометрическое определение состава комплексов и др.) и опытов по химии элементов (химии галлия и лантаноидов, химические свойства фосфорной кислоты и ее солей и др.). [c.2]

Из закона Дальтона вытекает очень важное следствие, к которому довольно часто прибегают в расчетной практике если известен объемный (или молярный) состав смеси газов, то все физические константы ее (молекулярный вес, удельный вес, удельный объем, теплоемкость и т. д.) подчиняются правилу аддитивности, т. е. их можно вычислит 1з по правилу смешения. До[1устим, что / 1, /гг, кз... — константы составных частей газовой смеси, а У , Уг, Vз... — молярные (или объемные) доли этих частей в смеси. Тогда общая константа (К) этой газовой смеси определится [c.52]

Вместе с тем термодинамическая стабильность, например, гекса-цианидных комплексов Fe (II) и Fe (III) определяется не только величиной ЭСКП. Действительно, значение такой важной характеристики термодинамической стабильности, как общая константа устойчиво- [c.128]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Для комплекса ВгГ известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 Л/ НСЮ4 составляет 28 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вт1 при 25° С и ц = О составляет 25,3 0,18. Величина [х, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгС1а и ВгдСГ в [135], а для Вгз в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823]. [c.27]

Относительные количества всех трех форм, присутствующих при данном значении pH, зависят от величин констант диссоциации кислотной формы ЕН2(/Са) и нейтральной формы ЕН(Д ь). Строго говоря, важна константа диссоциации данной отдельной группы, относящейся к активному центру в молекуле фермента могут содержаться другие группы, ионизирующиеся при той же величине pH и вносящие свой вклад в общую константу диссоциации, однако они не влияют на образование связи с субстратом. Этот вопрос был подробно рассмотрен [57], и значение его будет возрастать по мере того, как в кинетических исследованиях будут проводиться более точные измерения эффективных констант диссоциации. Этот эффект имеет полную аналогию с влиянием нескольких групп в молекуле кислоты или основания, катализирующих реакцию, причем он учитывается множителями р и д при расчетах по Бренстеду. [c.132]

В случае четырех лигандов, кроме тетраэдрической, существует еще одна конфигурация, которая часто встречается в химии комплексных соединений, а именно — плоский квадрат, в котором четыре лиганда лежат в вершинах квадрата вокруг центрального атома. В этой конфигурации два лиганда влияют один на другой по-разному в зависимости от того, находятся ли они в цис- или гране-положении. То же относится к октаэдрической конфигурации с шестью лигандами, расположенными в вершинах правильного октаэдра вокруг центрального атома. Для обеих этих конфигураций, весьма важных для химии комплексных соединений, автор рассчитал отношение ступенчатых констант, введя один множитель Оствальда для лигандов в цис-положении (Р1) и другой для лигандов в транс-положении (1З2). При этом, конечно, предполагалось, что соблюдаются необходимые условия о равноценности координационных мест и об общем эффекте нескольких лигандов. В плоском квадрате или в октаэдрической конфигурации вследствие цис- и транс-эффекта после присоединения первой молекулы лиганда не все места равноценны. Аналогично — вторая, третья и т. д. молекулы лиганда влияют на остающиеся места различно. Это учитывается введением необходимого числа вспомогательных констант равновесия для различных способов, которыми может быть присоединен лиганд. Обычные ступенчатые константы можно легко выразить через вспомогательные константы равновесия, а отношение между последними — в свою очередь через р-множи-тели. Поэтому отношение ступенчатых общих констант можно определить последовательным проведением дополнительных вычислений. Ввиду того что расчеты громоздки и, кроме того, аналогичны вычислениям Н. Бьеррума в случае асимметричной трехосновной кислоты, здесь приведены только результаты расчетов [c.49]

Очень важный комплексообразующий агент — этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА или трилон Б) — способен к отщеплению четырех ионов водорода. Ступенчатые константы диссоциации в данном случае таковы pi ai = I,99 рКо2 = 2,67 рКаз = 6,16 р/(<.4 = 10,26. Найдите величины Kai, Ка2 и т. д., а также общую константу диссоциации. [c.82]

Несмотря на отдельные ошибочные заключения, сделанные на основании изучения ультрафиолетовых спектров [например, Хартли и Хантингтон в противоположность мнению химиков полагали, что в тирозине НОСбН4СН2СН(КН2)СООН имеется группа СвНаО], общую оценку этого метода кривых молекулярных колебаний , которую дал Хартли в начале XX в., нельзя не считать справедливой Они (эти кривые) дают в высшей степени характеристическую картину и представляют собою важную физическую константу, которая позволяет распознавать и классифицировать вещества, количественно определять содержание ароматических производных и контролировать чистоту соединенийй [40, с. 171]. [c.231]

При эксплуатации в зимних условиях необходимо знать не только температуру застывания, но и температуру помутнения топлива, т. е. ту максимальную температуру, при которой в топливе выделяются кристаллы твердого парафина. Твердый парафин забивает сетки фильтров и прекращает подачу топлива. Так как парафин кристаллизуется раньше, чем наступает общее загусте-вание топлива, следует считать, что температура помутнения является более важной эксплуатационной константой, чем температура застывания, и если первая является чисто эксплуатационной константой, то вторая скорее может быть названа нефтетранспортной и нефтескладской константой. [c.155]

Наиболее важное качественное и количественное свидетельство в пользу существования такого рода изотопных эффектов получается из сравнения наблюдаемого изотопного эффекта для общей константы скорости с количеством дейтерия, включенного в продукт реакции из смешанного растворителя [61—63]. Так, если катализируемое кислотой разложение аллилмеркур-иодида [схема (22)] изучается в смеси окиси дейтерия и воды, изотопный [c.213]

При зимней эксплуатации необходимо знать не только температуру застывания, но и температуру помутнения топлива, т. е. ту максимальную температуру, прп которой в топливе выделяются кристаллы твердого парафина. Твердый парафин забивает сетки фильтров и прекращает подачу топлива. Учитывая, что парафин кристаллизуется раньше, чем наступает общее загустевание топлива, следует считать, что температура помутнения является более важной эксплуатационной константой, чем температура застывания, и если температура помутнения является чисто эксплуатационной константой, то температура застывания скорее может быть названа нефтетрапспортной и нефтескладской константой. Чем ниже температура помутнения и больше интервал между помутнением и застыванием, тем лучше топливо. [c.142]

Обзор реакций озонирования будет неполным без рассмотрения важных исследований Уибо и его школы ио кинетике озонирования ароматических углеводородов [20, 21]. Озонирование ароматических углеводородов должно протекать подобно озонированию алифатической двойной связи. Но так как в ароматическом кольце нет двойных связей, то некоторые голландские исследователи [9, 10] предположили, что под влиянием поляризованной молекулы озона происходит такое распределение эт-электронов в ароматическом ядре, когда одна пара перемещается к тому углероднод1у атому, который подвергается атаке молекулой озона, а остальные я-электроны распределяются на остальных пяти углеродных атомах углерода, занимая самое низкое энергетическое положение. На основе кинетических изменений, Уибо и другие [1, 18, 23] сообщили, что триозонид бензола образуется в результате трех биомолекулярных реакций, первая из которых протекает значительно медленнее, чем последующие две, и поэтому общая скорость реакции определяется скоростью первой реакции. Константа скорости для бензола нри температуре—30° С была определена в 5 X 10 (миллимоль /мин. ). Механизм реакциимо-жет быть изображен следующим образом [c.353]

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностью предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, динамически связанного в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-вцдимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом. [c.63]

Заметим, что выражения для кажущейся константы равновесия, , и для истинной константы равновесия, Крад , зависят только от общей стехиометрии реакции, а не от конкретного механизма реаищи. Чтобы записать выражение для константы равновесия, нет необходимости знать подробности протекания реакции на молекулярном уровне. Это важное обстоятельство уже упоминалось в гл. 4, но теперь получило термодинамическое подтверждение. [c.82]

Система (И) содержит Ь X N уравнений, Ь X N неизвестных величин и 8 неизвестных параметров К . Таким образов , эта система педоопределена и без дополнительных условий единственное решение ее невозможно. Предположение о том, что А является случайной величиной, позволяет решить систему (11) в статистическом смысле. Такое решение выбирается из естественных соображений, чтобы константы К ,.. ., давали наилучшее в каком-то смысле описание экспериментально измеренных величин. В качестве критерия наилучшего описания обычно выбирается оптимум некоторой функции Ф (Д " ) в пространстве переменных К ,.. ., Кд. Вопрос о выборе критерия является одним из важнейших при математической интерпретации измерений. Он связан со статистической гипотезой о законе распределения случайной величины Д . При формулировании указанного критерия наиболее последовательным представляется следующий путь высказывается гипотеза о функциях распределения случайных величин бХ и бУ , на основе этих функций строится функция плотности вероятности случайной величины Д( и далее вырабатывается критерий согласия между расчетом и эксперилгентом — требование экстремума Ф(Д ). В общем случае, однако, этот подход трудно реализовать. При отсутствии информации о взаимной корреляции величин бХ и бУ невозможно построить функцию распределения для Д(. Даже если такая функция построена, она может оказаться настолько сложной, что сконструировать с ее помощью критерий согласия между расчетом и экспериментом окажется невозможным. Наконец, нахождение экстре-лгума полученной (например, в соответствии с принципом максимального правдоподобия) функции Ф(Д ) может представлять практически неразрешимую задачу. [c.55]

Внутренняя диффузия зависит от пористой структуры катализатора. По размерам поры условно делятся на три категории микро-поры диаметром менее 15 А, мезо-поры диаметром от 15 до 150 А и иакропоры диаметром более 150 А. Диаметр пор определяет внутреннюю диффузию. Основную долю общей поверхности многих катализаторов составляет внутренняя поверхность, поэтому именно на ней происходит большая часть взаимодействий и столкновений молекул реагентов. Структура пор весьма разнообразна, и в уравнение скорости внутренней диффузии входит фактор эффективности, учитывающий, насколько затруднена для реагентов диффузия в поры и из них. Однако во многих случаях не так важно знать величину константы скорости внутренней диффузии к, как выяснить, протекает ли реакция в основном на внешней поверхности катализатора или внутри пор, и определить последствия этого. Например, для последовательной реакции [c.10]

Легко видеть, что уравнение (13.58) есть частный случай (13.69). Однако уравнение (13.69) может быть применено и в более общем случае многозонного реактора. При возмущениях в сечениях поглощения и деления функция ценности ф(/ ), а статистический вес - ф (г). Важно отметить в связи с этим большую эффективность изменений в сечениях деления и поглощения вблизи центра реактора, где поток велик. Например, в кубическом реакторе без отражателя эффективность в измененпи константы размножения при введении некоторого количества поглотителя в центр в односкоростном приближении в восемь раз больше, чем при однородном размешивании этого количества поглотителя по всему объему реактора. [c.579]

Метод может быть реализован в варианте прямой кондукто-метрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондук-тометрию используют для определения концентрации растворов сравнительно редко, поскольку регистрируемый аналитический сигнал не избирателен электропроводность раствора — величина аддитивная, определяемая наличием всех ионов в растворе. Прямые копдуктометрические измерения успешно используют, напрпмер, для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава морских, речных и минеральных вод, а также для определения таких важных для аналитической химии величин, как константы диссоциации электролитов, состав и константы устойчивости комплексных соединений, растворимости малорастворимых электролитов. [c.104]

Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения TdT - показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23. [c.273]

Другой важный результат был получен методами нестационарной кинетики — это константы скоростей весьма быстрой бимолекулярной стадии образования промежуточного фермент-субстратного комплекса (табл. 34). Можно было бк думать, согласно (7.2), что эти значения гораздо больше величины, которую дает оценка их нижнего предела. Однако из табл. 34 видно, что наиболее распространенные значения кх = 10 — 10 М" -с и, следовательно, они того же порядка, что и величины Кт.каж, опрбделяющие общую скорость ферментативной реакции (см. табл. 33). [c.269]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология