Структурные эффекты и механизмы

Несмотря на обилие проведенных за последние два десятилетия термодинамических, спектроскопических и теоретических исследований, нельзя сказать, что объем полученной информации достаточен для полного понимания сложного по своей природе механизма гидратации углеводов и индуцированных гидратацией структурных эффектов. В частности, явно недостаточно изучено влияние температуры на этот процесс и связыванные с ним термодинамические характеристики. [c.62]

СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В АРИНОВОМ МЕХАНИЗМЕ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.579]

Главное достоинство книги И. Уорда — высокий уровень изложения при последовательном рассмотрении всех основных аспектов механики полимеров малых деформаций и вязкоупругих эффектов, нелинейных явлений, больших деформаций и перехода через предел текучести, изотропных и анизотропных механических свойств полимерных материалов, их прочностных характеристик, соотношений между релаксационными явлениями и определяющими их структурно-физическими механизмами. Все этд вопросы, составляющие специфику механических свойств полимерных материалов, изложены четко, систематично, в достаточной мере строго и при том весьма кратко. [c.9]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Однако при образовании именно водных растворов структурные эффекты выступают на первый план. Поэтому при разработке теории водных растворов благородных газов необходимо особо тщательно подходить к выбору механизма растворения газа и модели структуры воды и водного раствора. Разработка этих проблем важна для теории не меньше, чем выбор подходящего математического аппарата. [c.114]

Влияние структуры СН-кислоты на рКа, а также разнообразные механизмы стабилизации карбанионов подробно рассматривались Крамом [11, поэтому мы остановимся лишь на основных структурных эффектах, имеющих достаточно общий характер. К таким эффектам относятся индуктивный, мезомерный (включая эффект ароматизации, гиперконъюгации и гомосопряжения), а-эффект и -орбитальные эффекты, которые обусловливают так называемый гош-эффект. [c.63]

Робертсон и сотрудники выявили три вида реакций присоединения. Они описываются одним кинетическим уравнением —й [Вг2]/ /=/г[Олефин][Вг2][Х ], но изменения среды и структуры соединений сказываются на них различно. Не удивительно поэтому, что последующие исследователи, не понявшие это, приписывают сложность структурных эффектов участию в реакции иона Вг . С этими трудностями, например, сталкиваются Аткинсон и Белл [7], которые отмечают отсутствие простой зависимости между строением и соотношением реакционной способности олефина в реакции с ВГз и Вг . Вероятно, в этих экспериментах, проводившихся в водных растворах, реакция проходила сразу по нескольким механизмам. Возможно, в опытах Дюбуа с сотрудниками [8] имело место то же явление. [c.155]

Б. СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕХАНИЗМЫ [c.196]

Из предлагаемого механизма образования проницаемых пленок следует, что существенная роль принадлежит силам, действующим на границе раздела полимерный раствор — среда (воздух, газ, осадитель, подложка), т. е. распад на фазы протекает в поле действия поверхностных сил, и структурный эффект обусловлен суперпозицией этих явлений. Следует также напомнить, что структура раствора полимера в поверхностных слоях жидкой пленки отличается от структуры его в объеме. [c.83]

Учет некоторых пространственных эффектов аддитивность и пропорциональность остаточных полярных эффектов. Заместители в реакциях алифатических соединений с открытой цепью и орто-заместители в реакциях ароматических соединений обычно обладают, наряду с полярным, заметным пространственным эффектом. Общего метода анализа результирующих термодинамических или кинетических данных, позволяющего отдельно выделить вклады полярных и пространственных эффектов в общий структурный эффект, не существует. Тем не менее следует отметить плодотворные исследования Тафта [23], основанные на ранее предложенном грубом методе [22], примененном только к гидролизу эфиров карбоновых кислот, а в принципе применимом к реакциям, идущим по двум механизмам, которые отличаются лишь количеством протонов в переходном состоянии. [c.1010]

Обычно более полную информацию о влиянии различных факторов на механизм формирования структуры цепи в ионных системах дает полимеризация мономеров диенового ряда. Это относится как к анионной полимеризации, так и к системам на основе переходных металлов (см. гл. V). Катионная полимеризация диеновых углеводородов, напротив, отличается сравнительно малой чувствительностью к природе конкретного инициатора и реакционной среды. Общей чертой этих процессов, четко установленной при полимеризации бутадиена и изопрена под действием различных катионных агентов, является образование полимеров, полностью свободных от звеньев ,А-цис- и построенных в основном (на 75—90%) из звеньев 1,А-транс. Изменения, наблюдающиеся при переходе от одних условий к другим, недостаточно велики для использования их в целях интерпретации соответствующих явлений. Поэтому в данном случае уместна постановка вопроса обратная той, которая оправдывается применительно к анионной полимеризации, а именно в чем причина практического постоянства структурных эффектов, свойственных различным системам диеновый мономер — катионный инициатор. [c.121]

Механизм обратного осмоса получил развитие в [70]. Согласно рассматриваемому там подходу процесс разделения обусловлен различным характером взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества с поверхностью пор мембраны. Для водных растворов существенную роль могут играть структурные эффекты, связанные с изменением состояния воды в тонких порах и перестройкой гидратной оболочки ионов и полярных молекул при прохождении через тонкую пору. Исходя из сказанного, для незаряженных мембран и неионных однокомпонентных растворов было получено следующее выражение для Я с учетом концентрационной поляризации [c.385]

Рассмотрим механизм депрессорного эффекта на примере смесей с равным массовым содержанием компонентов (рис. 1.8...1.10). Отметим, что при данном и большем количестве остатка имеет место модификация структурных образований дистиллята или их замещение структурообразующими компонентами остатков. [c.14]

Возбуждение структурных элементов надмолекулярных структур неньютоновских нефтей приводит к их разрушению и, как следствие, к уменьшению структурной вязкости. Под действием переменного электромагнитного поля происходит уменьшение предельного напряжения сдвига, такое изменение сохраняется некоторое время после снятия поля [71], аналогичный эффект наблюдался при облучении мангышлакской нефти ультразвуком [72]. Изучение механизма структурообразования в нефтях позволяет судить о природе связей, возникающих между частицами [73], но работ в этом направлении немного. Образование надмолекулярных структур определяет не только реологические параметры нефти и ее фракций, но и оказывает сильное влияние на результаты переработки последних. [c.21]

Здесь следует сделать одно существенное замечание. При исследовании поведения высокозастывающего нефтяного сырья при пониженных температурах в области - -30...-20°С было замечено, что охлаждение системы не всегда сопровождается скачком в изменении состояния системы, то есть фазовые переходы не проявляются в ярко выраженной форме. Таким образом, несмотря на очевидный факт повышения упорядоченности такой многоуровневой системы, какой является нефть, при понижении температуры, по всей вероятности, резких качественных изменений структурных элементов системы в целом не происходит. Не вдаваясь в подробности механизма превращений, отметим, что было высказано предположение о проявлении во времени в системе конкурирующих процессов упорядочения-разупорядочения соответственно с выделением или поглощением тепла, что компенсировало тепловые эффекты [c.178]

Спектроскопия ЭПР применяется не столь широко, так как этим методом могут исследоваться лишь объекты, обладающие парамагнитным моментом, т. е. частицы (молекулы, радикалы, ионы и др.) с неравным нулю суммарным электронным спином, парамагнитные центры в кристаллах и т. д. При наличии эффекта ЭПР из спектра получают ценнейшую информацию о структуре и динамике изучаемых систем. Этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. [c.7]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Большие перспективы имеет применение ЯМР для задач химической кинетики. Ценность метода проявляется и обусловлена его рекордной чувствительностью к слабым эффектам структурной и химической неэквивалентности, к движениям ядер с низкими частотами. Среди широко используемых на практике Уф- и ИК-из-лучений, радиоизлучение является самым мягким в энергетическом смысле малая энергия радиоизлучения обеспечивает методам радиоспектроскопии, в том числе ЯМР, большое поле деятельности в области проявления самых тонких механизмов взаимодействий в атомах и молекулах. [c.52]

Как будет показано ниже, выявленные закономерности образования специфических комплексов металлопорфиринов протогруппы с ароматическими неполярными и электронодонорными молекулами могут быть достаточно эффективными критериями при анализе роли и механизмов сольватационных и структурных эффектов в реакциях аксиальной координации МР с электронодонорными лигандами в растворах. [c.312]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Термодинамические свойства растворов неполярных газов в жидкостях, особенно в воде и водных растворах электролитов, изучаются на протяжении ряда десятилетий. Проведение исследований в этой области позволяет получать важнейшие характеристики указанных систем, разрабатывать на основе модельных расчетов структурных вкладов в термодинамические функции сольватации (гидратации) атомов и ионов эффективные методы изучения структуры жидкостей [14] и решить многие другие вопросы. Так, использование данных растворимости неполярных газов в жидкостях для интерпретации сольватационных (гидратационных) и структурных эффектов позволило сделать значительный шаг вперед к созданию теории растворов [14]. Вместе с тем имеется целый ряд неясных вопросов, касающихся как механизма растворения газов, так и их действия на структуру растворителя. Вьщвинутые на этот счет теории и гипотезы весьма разнообразны по характеру и зачастую противоречивы. [c.108]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это теперь предполагает Кобозев [218], с экси-тоннымл явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень большое значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном (в простейшем случае структурном) эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления е могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Нагаевым [c.359]

Из-за ограниченного объема не представляется возможным останавливаться на всех указанных методах, да в этом нет и особой необходимости, так как соответствующие проблемы рассматриваются в органической химии, изучающей влияние природы растворителей на скорость, механизм и направление различных химических реакций органических соединений, связь структурных эффектов с физико-химическими свойствами растворителя, изомерные превращения и молекулярные перегруппировки и т. д., а также в физической химии и электрохимии. Проблемы, тесно связанные с аналитической химией, мы кратко и рассмотрим в заключитель- ной главе монографии. [c.208]

Н2О — -ВиОН, промежуточный для водного п-диоксана. Зависимость АН, от состава в растворах НгО — СНзСЫ монотонная, что отражает незначительную роль структурных эффектов в этом растворителе. Как отмечено выше, это выявляется и сольволизом -ВиС1 — реакцией с. совершенно иным механизмом Для оценки роли сольватации основного состояния в качестве модельного соединения использовали п-нитрофенилацетат [345]. Оказалось, что рост АО при добавлении органического компонента вызван, главным образом, сольватацией исходного эфира, причем эффективность стабилизации реагента диоксаном выше, чем ацетонитрилом (сравнить рис. VI. 3). [c.184]

Вода в уксусной кислоте действует как основание и, следовательно, уменьшает протонирующую способность кислых катализаторов. Наблюдаемые структурные эффекты сложны, поскольку электронные требования в предравновесном протонировании, очевидно, противоположны тем же требованиям при последующей нуклеофильной атаке галогеном. При варьировании К и К в соединениях с общей формулой ЙСН=СНСОК выявляется [21] уравновешивание электронных требований на этих двух стадиях, важных для определения скорости реакции, отвечающей этому механизму. [c.153]

Конечно, на реакционную способность органических соединений, определяемую функциональными группами, большое влияние оказывает структура этих соединений. Эти структурные эффекты могут быть полярными (или индуктивными), резонансными или стерическими. Проявление этих эффектов и их влияние на реакционную способность зависит от механизма реакции. Например, нельзя предсказать влияние нитрогруппы (электроноакцепторная группа) на скорость замещения в ароматическом кольце, не зная механизма этого замещения. Если замещение элек-трофильное (механизм В ), то нитробензол реагирует медленнее, чем бензол. Благодаря наличию полярного (индуцированного) и резонансного эффектов нитрогруппа стремится оттянуть электроны от бензольного кольца и дезактивировать их по отношению к электрофильному реагенту. С другой стороны, если бы замещение было нуклеофильным (механизм В), то благодаря тем же эффектам п-нитро-фторбензол был бы активнее, чем фторбензол. Более подробно эти эффекты обсуждаются ниже. [c.171]

Грош и Маллинс показали, что зависимость скорости истирания некристаллизующихся ненаполненных вулканизатов от скорости деформации и температуры действительно подчиняется соответствующему правилу для типично вязко-упругих тел. Подобная зависимость для наполненных вулканизатов до сих пор не установлена, поэтому трудно сказать, влияет ли на их истирание механизм образования структур или оно является полностью вязко-упругим процессом. Кроме того, структурные эффекты могут сами привести к вязко-упругим преобразованиям, так что установить их существование исходя из этого, не так просто. [c.58]

Существенно новые результаты были получены при изучении коагуляции латексов замораживанием в присутствии электролитов [537, 538]. Было установлено, что введение умеренных количеств электролитов снижает устойчивость латекса при замораживании прежде всего в соответствии с электростатическим механизмом их воздействия. Сенсибилизирующее влияние KNO3 и Ва(ЫОз)2 подчиняется закону Сг = onst отношение концентраций этих электролитов, вызывающих максимальный сенсибилизирующий эффект, равно л 70 1. Однако и в этом случае агрегация и коагуляция латекса происходит лишь при температурах более низких, чем криогидратные точки растворов этих электролитов (равные, соответственно, —2,9 и —0,7 °С), т. е. после полного промерзания свободной водной фазы. Это означает, что потеря устойчивости латекса при замораживании связана и с нарушением структуры адсорбционно-гидратных слоев на поверхности частиц. Таким образом, и при замораживании латекса электролит выполняет двоякую сенсибилизирующую роль, снижая электростатический барьер и ослабляя структурное отталкивание. [c.197]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Теперь мы обратимся к краткому рассмотрению того, как описанные фотохимические изменения превраш,аются в электрический импульс, который стимулирует мозг. Существуют доказательства, что одиночный квант света может вызвать раздражение палочки сетчатки. Однако поглощение одного кванта еще не создает эффекта зрения. Для этого требуется попадание нескольких квантов (согласно разумной оценке, от двух до шести квантов) в одну и ту же палочку в течение относительно короткого временного промежутка. Но даже в этом случае процесс весьма эффективен, а энергия конечной реакции существенно превосходит энергию, поглощенную зрительным пигментом. Поглощение света инициирует цепь реакций, черпающих энергию из метаболизма. Тем самым зрительное возбуждение является результатом усиления светового сигнала, попадающего в сетчатку. Фоторецептор служит биологическим эквивалентом фотоумножителя, который преобразует кванты света в электрический сигнал с большим усилением и низким шумом (см. гл. 7). И фоторецептор, и фотоумножитель достигают большого коэффициента усиления с помощью каскада стадий усиления. Зрительные пигменты представляют собой интегральные мембранные белки, которые находятся в плазме и мембранах дисков внешнего сегмента фоторецептора. Фотоизомеризация ретиналя вызывает серию конформационных изменений в связанном с ним белке и тем самым образует или раскрывает ферментативный активный центр. Следует каскад ферментативных реакций, которые в конце концов дают нервный импульс. Электрический ответ начинается с кратковременной гиперполяризации, вызванной закрытием нескольких сотен натриевых каналов в плазматической мембране. Таким способом молекулы-посредники (мессенджеры) передают информацию от диска рецептора к мембране плазмы. Вероятным кандидатом на роль мессенджера является богатый энергией циклический фосфат цГМФ (гуанозин-3, 5 -цикломонофосфат), возможно, в сочетании с ионами Са +. Было показано, что катионная проводимость плазматических мембран палочек и колбочек прямо контролируется цГМФ. Таким образом светоиндуцированные структурные изменения диска активируют механизм преобразования, который сам генерирует потенциал, распространяющийся по плазматической мембране. В настоящее время детали механизмов преобразования и усиления продолжают исследоваться. Была предложена схема, основной упор в которой делается на центральную роль фосфодиэстеразы в процессе контроля за кон- [c.241]

Результаты. Получена непосредственная количественная информация о скорости разложения прессованных ВВ при ступенчатых импульсах давления с различным размытием (во времени) переднего фронта и при многоступенчатом изменении давления на стадии разложения. Результаты экспериментов обнаруживают влияние на кинетику разложения поврежденности микроструктуры заряда и нетривиальное влияние изменений внешнего давления на скорость разложения структурно-неоднородною ВВ. Показано, что структура и скорость очагового разложения определяется не только исходным распределением зерен и их поврежденностью при прессовании, но и эффектом неоднородаюсти конгломерации зерен. Разработана сисгема УФК, адекватная значительной части выявленных особенностей проявления разложения прессованных ВВ. Сопоставление результатов компьютерного моделирования и экспериментов приводит к необходимости уточнения представлений о процессах, определяющих скорость разложения ВВ в слабьк ударных волнах. В частности, вводится в рассмотрение представление о "деформационно-каталитических" механизмах изменения скорости разложения на ударно-волновой и пост-ударно-волновой стадиях поведения ВВ. Разработаны основы прогнозирования ударно-волтювой чувствительности и опасности ВВ на основании физического и математического моделирования процессов в малых навесках ВВ (по методу КТС). [c.126]