Обоснование простой модели

ОБОСНОВАНИЕ ПРОСТОЙ МОДЕЛИ [c.83]

Механизм продольного перемешивания недостаточно изучен. Лишь для наиболее простого случая — однофазного течения жидкости в трубе - Тейлором [203] приведено обоснование диффузионной модели и получено выражение для коэффициента продольного перемешивания. Для двухфазных систем наличие продольного перемешивания качественно объясняют существованием турбулентного следа в кормовой части движущихся капель или газовых пузырей, а также циркуляционными токами разных масштабов. Последние обусловлены неравномерностью распределения дисперсной фазы по сечению и, как следствие, разностью плотностей в центральной и пристеночной областях колонны. [c.147]

В дальнейшее уменьшение точности расчета по этой простой модели вносят свой вклад такие присущие реальному течению явления, как утечки материала через зазор и неньютоновский или неизотермический характер течения. Поэтому, используя эту модель для количественных оценок и для обоснования определенных выводов, следует проявлять некоторую осторожность. [c.408]

Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химического процесса, т. е. выяснить, из каких простых химических реакций состоит сложный химический процесс, как эти стадии связаны друг с другом, какие промежуточные продукты принимают участие в совокупном химическом процессе. Важную роль в механизме многих сложных химических реакций играют лабильные короткоживущие промежуточные продукты, такие, как атомы, свободные радикалы, ионы, лабильные комплексы и т. д. Кинетика, занимающаяся изучением химических реакций, по существу есть химия лабильных промежуточных частиц. В результате исследования составляют схему механизма химического процесса, включающую предполагаемые стадии и промежуточные продукты. Эту схему сопоставляют со всеми имеющимися фактами, проверяют, дополняют, изменяют с появлением новых данных и по мере увеличения экспериментальных доказательств из гипотетической превращают в обоснованную схему (модель) реального химического процесса. Важную информацию при исследовании дают разнообразные приемы воздействия на систему и математический анализ схемы при ее сопоставлении с экспериментальными данными. [c.9]

Ясно, что возможность использования модели для теоретических и практических целей приводит к требованию наиболее простой в каком-либо смысле модели (по размерности, порядку дифференциального уравнения, быстроте реализации на ЭВМ и др.). Создание для данного объекта простой модели по сравнению с общей теоретической моделью возможно в связи с тем, что для конкретного объекта класс входных сигналов уже, внещние возмущения конкретны, диапазоны функционирования и состояния объекта не столь широки и т. д. Разумным требованием в первую очередь является представление данного объекта с помощью хорошо изученных моделей. Разработку специализированной модели следует осуществлять только в особо обоснованных случаях. Модель объекта может быть представлена в символическом (обычно как математическое уравнение) или в вещественном (как аналоговое нли цифровое устройство) виде. Представления эти идентичны и отражают основные свойства объекта. Они дают приближенное описание объекта и необходимы для осуществления целенаправленных действий. [c.12]

Схематизация речной системы также крайне проста она представляется древовидной структурой, составленной из ствола и притоков. Сбросы сточных вод накладываются на это дерево как точечная информация. Так как нагрузки по длине изменяемого потока приняты постоянными и установившимися, то детерминистические модели качества воды используются для оценки воздействия сбросов от точечных источников. Более детальный подход применяется лишь для необычных случаев, когда необходим расчет некоторых пространственных (и, возможно, временных) изменений в потоке и качестве воды. Калибровка и обоснование приемлемости моделей всегда достаточно сложны. Тем не менее, для решения традиционных задач изменения качества воды за счет точечных источников существует систематизированный опыт как оценки значений параметров, так и необходимых измерений. Поэтому реализация модели качества воды речной системы с доминирующими точечными источниками загрязнения достаточна проста. [c.264]

Конечной целью определения физических свойств катализаторов является предсказание эффективного коэффициента диффузии реагентов и продуктов реакции. Тесно связанная с этим вопросом задача определения проницаемости при течении жидкости в пористой среде интенсивно изучалась в течение многих лет [66]. Пористые структуры слишком сложны и многообразны, поэтому не удается свести их анализ к конечному числу моделей и тем более к одной простой модели. Предсказание здесь должно базироваться на хорошо обоснованном [c.36]

В предыдущих главах мы часто использовали методы статистической термодинамики для обоснования разных моделей и интерпретации экспериментальных результатов. В этой и следующей главах мы не будем пытаться дать строгую, исчерпывающую трактовку методов статистической термодинамики, с которыми читатель может познакомиться по классическим работам [1-5]. Цель данной главы - показать, как даже самые элементарные представления о статистической механике с помощью простых моделей можно использовать для понимания, описания и предсказания многих термодинамических свойств растворов. Наши интересы будут ограничены свойствами химического характера (например, 0 , Я ). Динамические свойства (например, диффузия, вязкость) здесь рассматриваться не будут. [c.396]

Следует отметить, что некоторые из сделанных выводов качественно были сделаны в гл. IV при анализе простых моделей реакций окисления с одним промежуточным продуктом. Рассмотрение сложных моделей цепных реакций окисления позволяет получить надежные количественные соотношения между элементарными реакциями, их константами и макрокинетикой сложного ценного процесса выводы при этом становятся более обоснованными, так как сделаны при рассмотрении моделей, весьма близких к сложным реальным процессам окисления. [c.327]

При построении теплофизических моделей применяют ряд упрощений, стремясь достичь в то же время отражения в модели наиболее характерных, важнейщих сторон процесса. Естественно, построение моделей зависит и от той целевой функции, которая выдвигается при решении данной задачи. Например, при нахождении некоторых средних характеристик теплообмена могут применяться сравнительно простые модели. Задачи существенно усложняются при переходе к оценке локальных характеристик теплообмена. Знание этих характеристик становится все более необходимым на современном этапе развития тепломассообменных процессов. При определении локальных характеристик теплообмена можно проводить более детальную оценку протекания всего процесса в целом, обоснованно решать задачи, связанные с выделением тепла при химических реакциях и фазовых переходах, оценивать равномерность на- [c.386]

Еще труднее выбор простой модели и ее характеристических размеров для полидисперсной смеси частиц, не имеющих правильной формы, с которой мы часто встречаемся при изучении обмена на неорганических ионитах. Эта задача до сих пор не получила обоснованного решения. Для ионитов, у большинства зерен которых диаметры наибольшего и наименьшего сечений мало отличаются друг от друга, в качестве модели зерна обычно выбирается шар. [c.253]

Александров и Лазуркин [20] для переходной области предложили простую модель (рис. 4.8), которая является частным случаем общей модели (рис. 4.9), разработанной и физически обоснованной в работе [29] для сшитых полимеров на основании следующих представлений об их строении и физических свойствах [c.116]

Третье требование отражает диалектическое единство противоречий, возникающих при построении кинетических моделей. Детальное описание взаимодействия реагентов на поверхности катализатора очень сложно. Поэтому возникает вопрос о рациональной полноте кинетической модели. Более полная кинетическая модель химической реакции достовернее и полнее описывает поведение реактора. Однако построение сложной кинетической модели требует больших усилий и времени. Расчет поведения реактора с помощью такой модели тоже может оказаться весьма трудоемким. Простая модель требует меньших усилий и времени для экспериментального обоснования, удобна для теоретического анализа и расчетов, для оценки эффективности катализатора и поведения реактора. Однако упрощение модели приводит к потере точности и ее экстраполирующей способности. Вопрос о полноте кинетической модели должен решаться в соответствии с практическими задачами, для решения которых предназначается модель. [c.105]

Причина возникающих трудностей заключается в приближенном характере постулатов одномерной модели (I) - (3). Точные решения уравнений конвективной диффузии, возможные для некоторых простых моделей межфазового обмена, показывают, что феноменологические коэффициенты переноса к ,, 27 , I)s не могут считаться постоянными при больших градиентах концентрации, которые характерны, например, для входных участков или для сорбции при существенно нелинейной изотерме. Чем более размыта зова сорбции (меньше градиенты концентрации), тем более обоснован переход к дифференциальному уравнению второго порядка, и возможно точное [c.55]

Точечная модель воспламенения. Обоснование и основные уравнения. Модель Семенова описания теплового взрыва широко применяется для изучения процесса воспламенения мелких металлических образцов. Однако при срыве теплового равновесия стационарное состояние имеет нереально высокое значение температуры тела. Вызвано это тем обстоятельством, что в уравнении сохранения энергии для частицы или нити часто не учитываются разного рода лимитирующие факторы, такие, например, как испарение металла. Учет испарения (см. раздел 1.2.2, а также [27]) приводит к изменению многообразия катастроф, уменьшению конечной равновесной температуры, достигаемой после воспламенения. Следует отметить, что анализ МК модели с учетом тепловых потерь на испарение - достаточно громоздкая и сложная задача, поэтому представляется целесообразным построение более простой модели явления, основанной на следующем простом качественном соображении. Известно, что окисление магниевого образца можно условно разделить на две стадии воспламенение и горение. Тогда естественно предположить, что первая стадия окисления заканчивается при какой-то характерной температуре частицы, которая может быть близка, например, к температуре кипения магния. Это позволяет описать тепловое состояние бесконечной однородной цилиндрической нити уравнением для ее температуры (1.10) и кинетическим уравнением (1.11). [c.58]

Изложенное выше квантовомеханическое обоснование тетраэдрической модели атома углерода в его четырехсвязном, ,валентном состоянии показывает значение гибридизации для объяснения этого, .валентного состояния. Однако гибридизация — явление общее и не ограничивается данным специальным случаем. Так, гибридизация имеется уже в простой с-связи, например в молекуле Н—С1. Основное электронное состояние атома хлора [c.37]

На рис. 2,а показано, что для данной соли увеличение IgS прямо пропорционально ионной силе эта зависимость является выражением предельного закона при достаточно малых концентрациях ионов, причем указанный эффект различен для разных исследованных белков или аминокислот. Кирквуд [96] дал теоретическое обоснование этого явления для наиболее простой модели. На рис. 3 показано влияние различных солей ]на один и тот же белок в случае малой величины ионной силы. Можно видеть, что одновалентные анионы действуют более эффективно, чем двухвалентные, в то время как имеются сообщения о том, что двухвалентные катионы эффективнее одновалентных [9в]. [c.43]

Для гауссовых процессов характерны другие типы моделей, которые очень напоминают уравнения диффузии [15, 18], но, в отличии от классических уравнений одномерной, двухмерной и трёхмерной диффузии эти уравнения отличаются степенным показателем п при /, который характеризует стохастические отклонения от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов. Основная идея кинетических моделей, развиваемых в работах, несмотря на сложность системы, описываются простыми уравнениями, которые вытекают из законов термодинамики и статистики. Проведено обоснование решения задач моделирования сложных систем с использованием линейных моделей. Соответствующие выкладки подробно изложены в работе [10]. Отмечается возможность использования принципа квазилинейной связи при моделировании различных природных и техногенных процессов. [c.64]

Обоснование представления сложной пористой структуры катализатора в виде сплошной (квазигомогенной) среды позволяет перейти к построению математической модели процесса в пористом зерне катализатора. Рассматриваем процесс при интенсивном внешнем переносе (в этом случае последним можно пренебречь) и сначала проследим основные особенности процесса на зерне катализатора простой формы — в виде пластинки толщиной 2Лд, омываемой с двух противоположных сторон потоком с концентрацией реагента Сц (рис. 4.26). Торцевые стороны пластинки запечатаны , так что реагент проникает внутрь катализатора только через боковые грани площадью каждая. Процесс протекает симметрично относительно плоскости, проходящей в середине между омываемыми гранями (плоскость симметрии показана штрих-пунктирной линией на рис. 4.26). Реагенты диффундируют внутрь пористой пластинки и в ней реагируют, вследствие чего их концентрация уменьшается к центру, как показано в нижней части рис. 4.26. Учитывая симметричность процесса, его математическую модель строим только для одной половины плоского зерна. [c.137]

В настоящей работе предлагается более простой способ увеличения провара корня шва за счет применения специальной разделки кромок (рисунок 1, б и в). Первый этап обоснования предложенного способа сварки - исследование напряженного состояния сварных соединений методами фотоупругости и конечных элементов. Эти методы общеизвестны, поэтому здесь не будем останавливаться на их сущности, а приведем основные результаты. Опыты проводили следующим образом. Из оптически активного материала изготовляли несколько серий образцов с различными параметрами геометрии швов. Изохромы - линии равных разностей главных напряжений - получали при нагружении образцов на полярископе ППУ-7. По частоте изохром судили о степени напряженности модели элемента. В образцах варьировали параметры, приведенные на рисунке 1. Картины изохром в характерных образцах показаны на рисунке 2 и 3. На рисунке 2 - картины изохром, полученные при испытаниях образца, моделирующего стандартный угловой шов. На рисунке 3 - для сравнения картины изохром, полученные на моделях со специальной разделкой кромок. Анализ изохром показывает, что степень концентрации напряжений в моделях с разделкой кромок примерно в 1,7 раза меньше, чем в моделях с стандартным угловым швом. [c.5]

Существующие в настоящее время методы составления кинетических зависимостей (моделей) химических процессов можно подразделить на 2 группы методы, лишенные теоретического обоснования и показывающие лишь, чему количественно равна скорость реакции при тех или иных условиях (эмпирическая или формальная зависимость), и методы, базирующиеся на теоретическом и экспериментальном обосновании механизма протекания реакций (неформальные детерминированные кинетические зависимости). Очевидно, более целесообразны детерминированные методы. Однако они требуют установления действительного механизма протекания реакций. В настоящее время более или менее однозначно установлен механизм лишь для немногих преимущественно простых химических реакций. В большинстве случаев известны лишь общие закономерности по химизму и механизму реакций, как, например, в процессах термолиза или катализа нефтяного сырья. Для таковых процессов можно составить детерминированные кинетические уравнения, включающие сотни и более дифференциальных или алгебраических уравнений. Однако их решение даже с применением ЭВМ представляется чрезмерно сложной и практически неразрешимой задачей. [c.355]

Используя подобный метод, Ван дер Темнль [37] повторил работу, используя стабилизированные пленки. Он подтвердил, что пленка быстро утончается до 1000 А, и показал, что скорость этого процесса была много выше, чем рассчитанная по уравнению Рейнольдса. Хотя он также указывал на важность процесса утончения пленки, тем не менее считал, что предельная толщина пленки, рассчитанная на основании хорошо обоснованной простой модели удаления жидкости из пространства между параллельными плоскостями, была более значительной. [c.283]

По нашему мнению, наиболее простой и физически обоснованной является модель, предложенная Кунии [7]. В этой модели рассматривается осесимметричный тепловой поток между плоскостями, проходящими через центры двух соседних шаров. Интегрирование потока в газовой прослойке между шарами дает относительную эффективную толщину этой прослойки около точки контакта шаров [c.104]

Так, двухфазная модель выдвигает на первый план прохождение части псевдоожижающего потока без непосредственного контакта с зернами (пузыри) — явление, наиболее существенное для каталитических и сорбционных процессов обработки газовой фазы. И хотя, как наиболее четко показали Гельперин и Айнштейн, в самой элементарной своей форме, двухфазная модель по простому балансу несправедлива и потребовались многочисленные ее усложнения, однако, в какой-то степени эта модель помогает при рас-счете промышленных каталитических реакторов. Более того, эта модель привела к разработке различных вариантов организованных кипящих слоев с насадками, в той или иной степени устраняющих неполноту контакта фаз. Подробной разработке и экспериментальному обоснованию этой модели посвящена специальная монография Девидсона и Харрисона. [c.284]

Во второй группе работ, также посвященных изучению структурной организации молекул белка, выход пытаются найти в конструировании моделей, которые могли бы примирить расчетные возможности теоретического подхода с необходимостью получения физически обоснованных результатов или, иными словами, позволили бы количественно описывать глобальную по энергии нативную конформацию и механизм ее сборки, опираясь только на знание аминокислотной последовательности. Обойти проблему множественности минимумов здесь пытаются путем сверх-упрощенного моделирования белка, создания плоских и пространственных решетчатых моделей (см. разд. 17.1) и использования эмпирических корреляций (см. разд. 17.2). Помимо иллюзорности самой проблемы, на этом пути допускаются еще две ошибки принципиального порядка Одна из них вызвана привлечением чрезвычайно простых моделей и сосюнт и пренебрежении к эволюционно отобранной химической структуре белка [c.520]

Некоторое обоснование формуле (2.5) будет дано в гл. 4, где мы более подробно обсудим системы полимер - растворитель. В частности, в простейшей модели Флори - Хаггинса Для любш о N молшо найти [c.60]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Для обоснованного выбора модели процесса ректификации рассмотрим, каким образом учитывается тот или иной параметр процесса нри решении задач синтеза системы управления. С точки зрения экономической оценки режимов работы ректификационной колонны важным параметром является качество (концентрация) целевых продуктов. Непосредственный контроль за показателями качества по длине объекта сутцествснно отражается па эффективности систем управления [5, 18, 72, 73]. Недостатком такого способа контроля является отсутствие простых и надежных, но точных и чувствительных датчиков. На практике наиболее распространен контроль за изменением температуры в колонне, во-первых, потому, что имеются безынерционные датчики температуры довольно высокой точности и чувствительности, а, во-вторых, суш ествует тесная связь температуры и концентрации смесей (в случае бинарных смесей пли близких к ним эта связь однозначна). В промышленных установках начинает применяться контроль за перепадом давления в аппарате, так как давление — один из самых малоинерционных параметров. Здесь уже учитываются соответствуюш,ие статические и динамические характеристики гидродинамического процесса. [c.38]

Работа Шефферда интересна в нескольких отношениях. Во-первых, она, как и работа Шульмана, использует достаточно простую модель кодирующей области, но выбору модели предшествует статистический анализ известных кодирующих областей, совокупность которых можно было бы рассматривать как обучающую выборку. Заметим, однако, что мы считаем нецелесообразным использовать здесь понятие обучающей выборки, так как полученная модель имеет универсальный характер и не зависит от таксономической группы природной ДЖ, взятой для исследования. Во-вторых, весьма важной является попытка глубокого эволюционного и биологического обоснования модели. [c.88]

Задача состоит в том, чтобы построить такую обоснованную вероятностную модель, с помощью которой мы могли бы сравнивать наблюдаемые распределения частот. Модель должна быть дискретной, так как количество клеток-предшественников выражается только целыми числами О, 1,2,. .., п. Построение модели мы начнем с наиболее простого случая. Вместо суспензии, содержащей миллионы клеток, одна или две из которых являются искомыми клетками-предшественниками, рассмотрим сначала урну, содержащую, скажем, 1 черный и 9 белых шаров. Шанс извлечь черний шар составляет р=1/10, а шанс извлечь белый шар равен <7=(1—р)=9/10. Шансы остаются теми же самыми, если наша урна содержит миллион шаров, одна десятая из которых черные. Нельзя ожидать, однако, что в каждые десять попыток мы всегда будем извлекать один черный шар мы можем лишь надеяться, что из очень большого числа попыток в среднем одна десятая часть шаров будут черными. [c.450]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]

Структурные схемы подобного типа значительно облегчают принятие правильных решений для наут1н0 обоснованного построения неформальной, основанной на физической сугцности математической модели гетерогенно-каталитического процесса. Здесь уместно отметить, что существуют многие другие более простые в исполнении пути построения математических описаний каталитического процесса. К ним относятся, например, многочисленные модификации формального подхода с позиций черного ящика [1], всевозможные полуэмпирические методы, основанные на относительно неглубоком проникновении в физическую сущность объектов моделирования и др. В последнем случае опыт исследователя может оказаться достаточным для того, чтобы построенная полуэмпирическая модель отражала физическую сущность процесса, однако недостаточно глубокие знания могут привести к ошибочным результатам. Примером могут служить работы, где нестационарные процессы в неподвижном слое катализатора описываются весьма примитивно различными модификациями ячеечной модели [5—7]. [c.224]

Все количественные соотношения, приведенные и проанализированные выше, относятся к четвертой ступени иерархической структуры эффектов исследуемой ФХС. Необходимая информация об эффектах нижних уровней иерархии входит составной частью в изложенное описание. Переход к описанию верхнего (пятого) уровня, т. е. математической модели аппарата в целом, требует обоснованного структурного упрощения соотношений четвертого уровня, свертки этих соотношений по пространственным координатам, где это возможно, и учета в структуре математической модели макрогидродинамических факторов в масштабе аппарата конкретной конструкции. Одним из основных приемов структурного упрощения математического описания является оценка и сравнение по порядку малости членов уравнений математической модели. Применительно к рассмотренному выше типу ФХС методике сравнительной оценки членов уравнений посвящена, например, работа [37], а методике свертки описаний — работы [38, 39]. Здесь же для иллюстрации особенностей перехода от общих моделей механики сплошной среды к описаниям простой структуры представляется целесообразным привести более наглядный пример, к рассмотрению которого мы и переходим. [c.160]

В данной работе с помош ью гидродиналгпческой модели [3] исследуются пеоднородпости, связанные с различными способами подвода п отвода потока в аппаратах с неподвижным слоем, структура которого считается однородной. Для определения течения в реакторе при различных способах раздачи потока производится совместный расчет течения как внутри слоя, так и в свободном нростраистве. При этом на входе и выходе аппарата задаются профили скоростей или давление, а на входе и выходе проницаемого слоя полагается, что давление меняется непрерывно и расходы равны. Так как задача рассматривает области с различными свойствами, то решение находится с по-могцью модифицированного метода Шварца, который дает возможность сводить задачу к последовательному решению задач в геометрически более простых областях. Обоснованию сходимости таких алгоритмов для сопряженных без налегания областей посвящены следующие работы [11 —16]. В данном случае нелинейность условий сопряжения приводит к тому, что метод сходится лишь при достаточно малых значениях некоторого гидродинамического параметра Кз. [c.144]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Рассмотрим далее потенциальную модель, притягивательная составляющая которой имеет некоторое теоретическое обоснование. Вместо того чтобы к жесткой сфере добавить постоянное притяжение, что дало бы модель прямоугольной ямы, добавим к жесткой сфере лондоновскую энергию притяжения и получим модель Сюзерленда или Леннарда-Джонса (оо—6). Можно надеяться, что по сравнению с моделью прямоугольной ямы лучшее теоретическое обоснование приведет и к лучшему согласованию параметров, полученных на основании различных свойств. Результаты для рассматриваемой модели приведены в табл. 4.8 В качестве примера выбраны те же газы (кроме Не), что и в табл. 4.7 для модели потенциальной ямы. Включены также два одноатомных газа (Ме и Аг), газ с квазисферическими молекулами (СН4), простой двухатомный газ (N2) и газ с линейной молекулой (линейная трехатомная молекула СО2). Некоторые из параметров, приведенных в табл. 4.8, были рассчитаны специально для данного сравнения. [c.263]

Следует упомянуть о работе Г С. Нуса [Л. 37], который рассмотрел физику процессов в многошлаковой печи в отсутствие дуги, т. е. в режиме печи сопротивления. В этой работе, хотя и для простейшего случая, физически обоснованно сформулированы условия подобия для выбора модели исследуемой печи. Но работа эта носит частный характер и нами подробнее не рассматривается. [c.125]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]