Орбиталь молекулярная высшая занятая

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Действительно, поскольку энергию первого незанятого молекулярного уровня, коррелирующую, как показано выше, со значениями 1/2, можно рассчитать из экспериментальных данных, полученных при изучении электронных спектров, то между полярографическими и оптическими характеристиками также должна иметь место взаимосвязь. Это тем более вероятно, что схематическое рассмотрение механизма процессов, положенных в основу спектрального и полярографического методов, приводит к необходимости признать возможность существования такой взаимосвязи. Так, не рассматривая деталей, можно считать, что при электровосстановлении молекул участвующее в реакции вещество получает от катода на низшую вакантную орбиталь электрон. В то же время положение длинноволновой полосы поглощения также отражает электронный переход с самой высокой занятой электронной орбитали на самую низкую вакантную орбиталь. [c.52]

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования — радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. К ним относятся, как уже говорилось, энергии и характер высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбита.ли (НСМО). Это связано с. тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту — это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Из табл. 4.4 видно, что электроны ВЗМО азота и СО наиболее прочно связаны (они находятся на связывающих МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора — наименее (они находятся на более высоко лежащих разрыхляющих МО). Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО. [c.131]

Таким образом, метод молекулярных орбиталей показывает, что при связывании двух атомов в молекулу реализуются два состояния электрона - две молекулярные орбитали (им отвечают функции 01 и 02), одна с более низкой энергией Е, а другая с более высокой энергией Е . Это можно иллюстрировать энергетической диаграммой, представленной на рис. 1.46 такие диаграммы часто используют в методе МО. Квадрат (его часто заменяют кружком) около уровня энергии означает квантовую ячейку - орбиталь, которая может быть занята одним электроном или двумя электронами с противоположно направленными спинами (иногда квантовые ячейки не изображают, а непосред- [c.107]

Совокупность молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет электронную конфигурацию молекулы. У молекул в основном состоянии электронные уровни заполняются в последовательности (А) или (В). При возбуждении молекул обычно один электрон переходит с определенного уровня на свободный, более высокий. Возникает возбужденное состояние молекулы с новой электронной конфигурацией. Соответственно этому различают основной и возбужденный термы (уровни энергии) молекулы. [c.109]

Синглетный метилен СНг имеет пустую и дважды занятую молекулярные орбитали. Поскольку электронная пара стремится занять орбнталь с более высоким -характером, занятой будет орбиталь i-i, а пустой -орбнталь щ. Согласно рис. 2.24, нрн объединении двух молекул СНг происходит взаимодействие ц з-ц з и 4/4-14/4 [c.183]

В случае нульвалентных металлов высокие энергии верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) их поверхностных атомов обуславливают взаимодействия в основном за счет перехода электронов от металла на о -орбитали молекулы водорода или алкана (М И -). [c.698]

В полном согласии с параметрами электронной структуры находится значительно более высокая реакционная способность алкенов по сравнению с алканами. Естественно, что реакции алкенов, как правило, идут, прежде всего, с участием молекулярных я-орбиталей. При этом пространственная и энергетическая доступность занятой я-МО алкена объясняет его повышенную склонность к реакциям электрофильного присоединения. [c.246]

Вследствие этого энергии и занятых, и свободных молекулярных орбиталей существенно снижаются при введении нитрогруппы в органическую молекулу. По этой причине нитросоединения с трудом отдают электроны. Это видно из повышенных значений первых потенциалов ионизации. Нитросоединения сравнительно легко принимают электроны. Об этом свидетельствуют высокие значения электронного сродства. [c.351]

Электронное возбуждение Поглощение энергии приводит к переходу электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО) или на более высокую МО [c.166]

При рассмотрении механизма взаимодействия ароматического углеводорода с олефинами необходимо учитывать не только энергетическое состояние молекул, но и тип и симметрию взаимодействующих электронных атомных и молекулярных орбиталей. Занятые орбитали с более высокой энергией являются объектами электрофильной атаки, а вакантные орбитали с более низкой энергией — объектами нуклеофильной. [c.24]

Для контролируемых зарядом реакций должна существовать достаточная разница в уровнях энергии между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) донора и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) акцептора. Это достигается, если донор имеет высокую электроотрицательность, т. е. он имеет низко-лежащие занятые орбитали и, таким образом, не имеет тенденции отдавать свои электроны. Для реакций в растворе процесс удаления электронов от донора, который обычно является отрицательно заряженной частицей (основанием или нуклеофилом), включает потерю энергии сольватации это обстоятельство затрудняет протекание процесса. Чем меньше ионный радиус атома, с которого удаляются электроны, тем больше энергия сольватации и тем ниже будет лежать орбиталь. Поэтому контролируемые зарядом реакции включают атомы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом, т. е. с высокой орбитальной электроотрицательностью. Примером таких заряженных частиц является Р" или ОН примерами незаряженных частиц, склонных к контролируемым зарядом реакциям, являются вода и амины. [c.73]

Новый метод — фотоэлектронная спектроскопия [21] — позволяет определять до 10—12 орбитальных энергий нейтральной молекулы. Проблема идентификации каждой из них пока еш е трудна (гл. 3, разд. 12.1). Данные по потенциалам ионизации простых молекул являются очень сильным аргументом в пользу теории МО. Например, у метана наблюдаются два потенциала ионизации при 12,75 и 22,4 эВ. Теория молекулярных орбиталей предсказывает существование двух типов занятых орбиталей валентной оболочки АО орбиталь типа более низкой энергии и набор трижды вырожденных орбиталей типа более высокой энергии. Их энергии, рассчитанные по методу Хартри — Фока, находятся вблизи 26 и 14 эВ соответственно. [c.40]

Электронная конфигурация строится путем распределения электронов по орбиталям, имеющимся у системы. В основном, или самом нижнем, энергетическом состоянии электроны должны занять орбитали, самые низкие по энергии. При поглощении молекулой подходящего по энергии фотона электрон переходит с одной из занятых молекулярных орбиталей (МО) на другую, более высокую по энергии разрыхляющую орбиталь (ранее незанятую). [c.23]

Расстояние А- В Рис. 3.2. Кривые потенциальных энергий для основных молекулярных состояний молекулы АВ и потенциалы ионизации трех электронных состояний иона АН , образованных при выбтесе электрона из трех самых высоких занятых орбиталей АВ. [c.43]

Функция относится к состоянию, в котором электрон перенесен от донора к акцептору (Д" — А ). Перенос заряда в большинстве случаев происходит с наиболее высокой занятой молекулярной орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, причем переход одного из пары внешних электронов донора, занимающих молекулярную орбиталь г()д, на незанятую молекулярную орбиталь я )д осуществляется без изменения спина электрона. Второй электрон на "фд остается спаренным с электроном, находящимся теперь па 113д. В результате образуется ковалентная связь. Коэффициенты а и Ь в уравнении (1.1) характеризуют долю структуры без связи и структуры с переносом заряда в основном состоянии комплекса. [c.9]

Мо текулярные параметры Ло(Н2) = 2,65 эВ и г ХНз) = 1.0610 м (1,06 А) говорят о достаточной прочности молекулы, ее физической устойчивости (потенциальная кривая с глубоким минимумом). В то же время молекулярный ион Щ — свободный радикал и химически весьма активен. Радикалами называют частицы, у которых внешняя орбиталь занята только одним электроном. У ион-радикала Н2 есть возможность заселения связывающей орбитали вторым электроном, что приводи г к добавочному понижению энергии (высокое СЭ). Поэтому Ш — химически активная частица, захватывающая электроны из окружения. Другие свободные радикалы большей частью также обладают повышенной реакционной способностью и малым временем жизни. Однако известны [c.111]

В методе МО химическую стабильность характеризуют также энергии наивысшей заполненной (НЗ) и наинизшей незаполненной (НН) молекулярных орбиталей, обычно называемые энергиями НЗМО и ННМО. Если энергия НЗМО высока, то с этой орбитали легко удаляется электрон, и молекула легко окисляется. Если энергия ННМО низка, то эта орбиталь охотно принимает электроны от других соединений, и молекула легко восстанавливается. В свободных радикалах высшая заполненная орбиталь занята лишь наполовину и поэтому представляет собой как НЗМО, так и ННМО. При этом обязательно выполняется один из указанных выше критериев нестабильности. [c.127]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В образовании связи между кислотой и основанием принимает участие наиболее высокая в энергетическом отношекии занятая молекулярная орбиталь основания и наиболее низкая свободная орбиталь кислоты. [c.417]

Энергетические уровни заполненных молекулярных орбиталей могут быть рассчитаны с помощью фотоэлектронной спектроскопии [28]. Электроны выбрасываются с занятых молекулярных орбиталей при облучении молекул ультрафиолетовым светом высокой энергии в газовой фазе. Энергии этих элостронов непосредственно связаны с потенциалами ионизации, обусловленными удалением электронов с различных молекулярных орбиталей. Анализ спектров включает определение спштральных областей электронных состояний молекулярных ионов и, следовательно, идентифика- [c.31]

Для того чтобы избежать этого недостатка, мы должны использовать методы ЛКАО или ЛКВО, в которых обычно число ф равно числу валентных электронов. Это число орбиталей является необходимым и достаточным для построения почти такого числа незанятых молекулярных орбиталей (помимо занятых г ) ), чтобы мы могли рассматривать более высокие одноэлектронные уровни так же, как в методе Хюккеля для я-электронных систем. [c.64]

В учении о механизмах органических реакций квантовая химия шла, как правило, позади качественных представлений теории электронных смеш ений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии. Это касается большой группы органических реакций, при которых переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,, без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее-правило, которое можно применить для качественного суждения и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом общем виде гласит Химическая реакция происходит тем легче,-чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения [94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели молекулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реакций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связывающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция протекает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных продуктов, в котором фигурируют несБязывающие молекулярные орбдтали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия активации, она может оказаться поэтому запрещенной (к числу таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого примерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного-рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций, а так ке для канедого элементарного акта реакции. [c.181]

Проведенные квантовохимические расчеты показывают, что дипольные моменты пероксидных радикалов сравнительно мало изменяются в зависимости от структуры заместителя. Спиновая плотность распределена между атомами в соотнощеиии 0,8 0,2,. а концевой атом кислорода несет отрицательнъгй заряд [28, 32, 33]. Все заместители К по отношению к пероксидной группе являются донорами электронов и увеличивают общий заряд на атомах кислорода. Неспаренный электрон находится на высшей занятой п о-о — разрыхляющей молекулярной орбитали. Она образована двумя р-орбиталями атомов кислорода. Энергия низшей свободной молекулярной орбитали, характеризующей электроноакцепторные свойства пероксидного радикала, уменьшается при переходе от третичных к первичным радикалам [28]. Таким образом, более высокая спиновая плотность электрона на концевом атоме кислорода и более низкая энергия низшей свобо дной молекулярной орбитали в первичном перок-сидном радикале по сравнению с вторичным и третичным радикалами позволяет понять одну из причин различия реакционной СПОСО0НОСТИ этих радикалов. [c.22]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

Характеристика элемента. Электронная структура и свойства гелия типичны для элементов, завершающих периоды. В его атоме имеется заполненный s-уровень электронов, близко расположенный к ядру. Это придает всей структуре атома особую устойчивость. По сравнению с другими элементами гелий обладает наименьшей поляризуемостью атома и наибольшей энергией ионизации (24,58 эВ). Электронные орбитали атомов полностью заняты электронами и поэтому между атомами гелия невозможно образование химической связи на две связывающие молекулярные орбиталн в таком случае приводится две разрыхляюшие и никакого выигрыша не получается, так как энергия связывающих и разрыхляющих орбиталей взаимно компенсируется. Взаимодействие атомов гелия происходит за счет межмолекулярных сил. Эти силы слабые и проявляются лишь при очень низкой температуре или высоком давлении, поэтому гелий труднее всех веществ переводится в жидкое состояние. Он становится жидким при таких температурах (около [c.198]

В теории молекулярных орбиталей начальным актом каждой химической реакции (обычно на стадии переходного состояния) считается либо перекрывание одноэлектронных орбиталей (с противоположными спинами), либо перекрывание занятой атомной" орбитали или высшей занятой молекулярной орбитали а- или п-тйпа) со свободной атомной орбиталью или низшей вакантной молекулярной орбиталью (ст- или я-типа), причем перекрывающиеся орбитали не должны отличаться по симметрии и должны быть близкими по уровню энергии. По теории Фукуи взаимодействуют только так называемые граничные орбитали — наиболее высокие по энергии из занятых и наиболее низкие по энергии из вакантных. Перекрывание двух занятых орбиталей не ведет к образованию связи происходит отталкивание. [c.40]

В случае многоатомных молекул необходимо прежде всего построить предварительную качественную схему электронных энергетических уровней молекулы на основе более точно известного электронного строения атомов, входящих в ее состав. Впервые такой подход был предложен Гундом [4] и Малликеном [5] вскоре после 1926 г. При установлении правил образования молекулярных орбиталей из орбиталей атомов Малликен широко пользовался весьма немногочисленными в то время экспериментальными значениями потенциалов ионизации молекул. Затем последовал период очень быстрого развития представлений об электронном строении молекул, чему в немалой степени способствовало появление метода расчета молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей, развитого в работах Полинга, Морзе и Штюкель-бурга. В современной форме этот метод позволяет определять энергетические уровни простых молекул чисто теоретическим путем. Однако для случаев, представляющих больший практический интерес, т. е. для сложных молекул или молекул, состоящих из атомов с высоким атомным номером, теоретические расчеты остаются эмпирическими или полуэмпирическими, тем более что надежные экспериментальные данные о занятых уровнях, кроме самых верхних, имеются лишь в очень редких случаях. [c.80]

Результаты всех трех упомянутых расчетов молекулы ферроцена предсказывают положительный знак для градиента электрического поля у ядра атома железа, что полностью соответствует данным опыта. Важно отметить, что вывод о знаке градиента не может измениться и в том случае, если не учитывать различий в величине г между вкладами 3 - и 4 -opбитaлeй в градиент электрического поля, так как, согласно обоим расчетам по методу МО, вклад от 4р-орбиталей имеет также положительный знак. Тем не менее предположение о том, что градиент электрического поля в основном определяется 3 -элeктpoнaми, имеющими более высокое значение согласуется с тем интересным фактом, что у иона феррициния квадрупольное расщепление ничтожно мало. Согласно схеме образования связей за счет молекулярных орбита-лей, удаление одного электрона с высшего занятого молекулярного уровня должно значительно понизить суммарную -электронную плотность в данной молекуле, тогда как плотность 4/7-электропов при этом остается неизменной. Таким образом, резкое уменьшение квадрупольного расщепления при переходе от молекулы ферроцена к иону феррициния находит убедительное обоснование с позиций теории МО, согласно которой квадрупольное расщепление на ядре железа обусловлено главным образом вкладом 3 -элeк-тронов. [c.287]

Многочисленные химические данные подтверждают предположение о том, что число лигандов в комплексе равно числу связывающих орбиталей, однако по существу между этими двумя факторами нет никакой причинной связи. Действительно, отклонения от этого условия возможны Б тех случаях, когда неприводимые представления входят в состав а-связывающих орбиталей более одного раза. Например, в гипотетическом комплексе L—М—L, при образовании которого центральный атом и лиганды используют по одной орбитали, связь может осуществляться только в том случае, когда заняты две низшие по энергии молекулярные орбитали, соответствующие наименьшим корням векового детерминанта (3 ХЗ) при этом одна орбиталь М выполняет функции двух [34]. Такая ситуация отвечает образованию трехцентровой четырехэлектронной связи, предложенной Рандлом [26, 35]. В рамках теории молекулярных орбиталей этот же принцип позволяет перейти от систем с низким координационным числом (например, I3", Хер2) к системам с высоким координационным числом (например, в по-либоранах и кластерах), а от электронодефицитных структур к системам с избыточным числом электронов. Метод молекулярных орбиталей особенно привлекателен тем, что позволяет с самого начала отказаться от учета невыгодных с энергетической точки зрения орбиталей (например, d-орбиталей в молекулах типа XePg или РР5), хотя в более сложных системах можно учесть вклад таких орбиталей, а также возможность т -взаимодействий [36]. [c.363]

Вышеуказанные представления применимы также к олефино-вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу я-электронов соответствует этилену ( = 0), и его термическая изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно, а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций они сходны с бутадиеном (<7 = 1). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология