Реакции радиационно-химические водорода

Радиационно-химическими называются реакции, которые происходят вследствие поглощения веществом энергии ионизирующего излучения (потоки электронов, -частиц, у-квантов, нейтронов и т. д.). При радиационно-химическом воздействии (РХВ) в газовой фазе образуются первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время их жизни примерно 10-8 Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они образуют свободные радикалы, ионы, а также различные стабильные продукты, В результате радиационно-химического воздействия (иногда его называют радиолизом) из кислорода, например, образуется озон, а из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь различных углеводородов. Радиолиз смеси азота и кислорода приводит к образованию оксида азота (П) [c.92]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

К радиационно-химическим относятся реакции присоединения, разложения, полимеризации и др. Под действием излучений из кислорода получается озон из азота и кислорода — оксиды азота вода разлагается на водород и кислород пероксид водорода — на кислород и воду аммиак — на азот и водород и т. п. При низких температурах проводят окисление углеводородов кислородом воздуха с получением практически важных веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств. [c.200]

ЦИИ. Реакция ускоряется в присутствии кислорода. Радиационно-химический выход О карбоксильных групп в вакууме составляет 0,4. Активными группами могут быть радикалы ОН , а в присутствии кислорода и перекисные радикалы. Однако предполагается, что гидроксильные радикалы участвуют в реакции Фентона [3, 4], согласно которой перекись водорода в комбинации с солями железа окисляет альдозы до озонов [c.205]

Ионные выходы, значительно превосходящие 4, свидетельствуют о цепном характере реакции. Типичным примером, как и в случае фотохимических реакций, является реакция хлора с водородом. Как впдно из табл. 49, ионный выход этой реакции оказывается величиной того же порядка, что и квантовый выход (10 ). Близость ионного и квантового выходов хлористого водорода свидетельствует об одинаковости механизма радиационно-химической и фотохимической реакций, в частности об одинаковости ведущих реакцию активных центров (атомы Н и С1). Эти центры могут возникнуть в результате первичного процесса диссоциации молекулы Нг или С1г под действием альфа- или бета-частицы, а также в результате последующих превращений первично образованных ионов. В последнем случае возможны следующие процессы [c.465]

Величина pH растворов нитрата гадолиния не зависит от продолжительности работы петли, на которой проводились эксперименты и изменения концентрации азота, кислорода и водорода. Растворённый азот не вступает в радиационно-химические реакции с продуктами радиолиза воды, заметно изменяющими химический состав раствора. Концентрация газообразных продуктов радиолиза воды достигала предела растворимости при заданном давлении, и наблюдалось непрерывное выделение газовой фазы в контуре петли. [c.215]

Собственно говоря, любая радиационно-химическая реакция, любой радиолитический процесс являются в то же время реакциями синтеза. Даже при радиолитическом разложении таких простейших неорганических и органических соединений, как вода и метанол, образуются более сложные соединения — перекись водорода и этиленгликоль. [c.237]

Механизм радиационного способа очистки промышленных сточных вод зависит от концентрации растворенных веществ. Например, при концентрации загрязнений, не превышающих 1 10- М, радиационно-химические превращения органических веществ протекают через реакции образования радикалов Н, гидр, ОН-, НОг-и перекиси водорода Н2О2. С этими активными частицами загрязнители могут вступать в реакции окисления, восстановления, присоединения, отщепления атомов или целых групп и т. д. [c.236]

Полное сечение ионизации молекулы и полное сечение ее электронного возбуждения быстрой частицей примерно пропорциональны одной и той же характеристике молекулы — силе осциллятора, причем отношение этих сечений в широком диапазоне энергий мало меняется, будучи близким к единице. Так, согласно данным Сантара и Бернара [1434], отношение числа возбужденных к числу ионизированных молекул составляет для водорода величину, равную 1,2 для кислорода — 1,0—1,8 для азота 0,8—0,9 для аммиака — 1,2—1,6 и для метана 0,8—0,9. В результате оказывается, что число актов ионизации, возбуждения, а также число молекул, вступающих в химическую реакцию, под действием излучения (в отсутствие цепных реакций), отнесенное к единице поглощенной энергии, поразительно одинаково для самых разных веществ. Поэтому, полагая число химически превращенных молекул равным 4 на 100 эе, мы в подавляющем большинстве случаев не ошибемся более чем в 2—3 раза. Поэтому с такой ке точностью можно прогнозировать скорость распада индивидуального вещества при радиационно-химическом воздействии, пользуясь просто выражением [c.361]

Чрезвычайно интересным и важным является использование в промышленности энергии, выделяемой при различных превращениях атомных ядер или при синтезе ядер водорода в ядра гелия. Сейчас внутриядерная энергия используется для производства электрической энергии на атомных электростанциях. В научно-исследовательских лабораториях и на промышленных предприятиях различные радиоактивные материалы применяются для аналитических целей и контроля производства- Все большее распространение получают радиационно-химические процессы, в которых радиоактивные излучения используются для осуществления химических реакций — полимеризации, полу- [c.44]

Окисление метана кислородом при атмосферном давлении под действием быстрых электронов с энергией 15 кэв ведет к образованию газообразных продуктов — Нг, СО и СО2 и жидких продуктов — перекиси водорода, формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты и воды. Изменение температуры от —78 до +150°С мало влияет на скорость окисления, но существенно сказывается на соотношении продуктов реакции между жидкими и газообразными продуктами от 9 1 при —78 °С до 1 2 при -f 150 °С. При уменьшении давления с 760 до 190 мм рт. ст. конверсия метана уменьшается. Изменение концентрации метана в смеси с 50 до 80% приводит к увеличению скорости окисления и радиационно-химического выхода прореагировавшего метана. При увеличении концентрации метана до 90% скорость окисления уменьшается, но выход жидких продуктов увеличивается. [c.282]

Следуя этому механизму, атом водорода и гидроксильный радикал образуются не одновременно и не в одном месте расстояние между ними может составлять около 15 ммк, или 70 молекул воды [29]. Гидроксильный радикал может вступать в целый ряд реакций с органическим растворенным веществом. Прямое доказательство его участия в радиационно-химических реакциях впервые получено Дейнтоном [30]. Он наблюдал образование гидроксильных групп в полиакрилонитриле при облучении рентгеновскими или 7-лучами водных растворов акрилонитрила. Образование атомов водорода следует считать сомнительным. При наблюдении таких растворенных веществ, которые могут восстанавливаться, найдено, что вода имеет кажущийся окислительно-восстановительный потенциал около [c.157]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Новое направление в кинетике химических реакций — динамика элементарных процессов — представлено обзором, посвященным расчетам сечений элементарных реакций. Фундаментальное явление — перенос электрона — рассмотрено на примере закономерностей и особенностей реакции электрохимического выделения водорода, Освещены также вопросы ионной ассоциации и теоретические аспекты радиационной стойкости веществ. [c.2]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

При радиолизе уксусной кислоты [24] присутствие Оз не влияет на радиационно-химический выход суммы продуктов, 6 = 6. Однако в присутствии Оа меняется состав продуктов кроме ацетона и углекислого газа появляются формальдегид, гидроперекись, перекись, перекись водорода и надуксусная кислота. Образование этих продуктов легко объяснить, если допустить образование радикалов СНдСО, СНд, ОН и СООН и учесть реакции их взаимодействия с Оз и друг с другом. [c.198]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

В последнее время получают развитие количественные исследования кинетики радиационных химических реакций. В качестве примера рассмотрим упоминавшуюся уже выше реакцию разложения пе рекиси водорода при действии излучений большой энергии в жидких средах. Изучению ее посвящен ряд работ разных авторов. В. Я. Черных, С. Я. Пшежецкий и Г. С. Тюриков исследовали кинетику разложения перекиси водорода в водных растворах под действием у-излучения. [c.555]

Целью настоящей работы являлось изучение реакции образования иерекиси водорода под действием "[-излучения. При этом была поставлена задача нахождения условий увеличения выхода этого продукта, что является частью общей задачи, связанной с важным вопросом повышения эффективности использования радиационной энергии в химических целях. [c.49]

Установлено, что зависимость скорости распада нестабилизированной иерекиси водорода под действием -излучения от интенсивности излучения достаточно хорошо описывается выражением v = Для истолкования установленных эффектов влияния полупроводников на возбуждение гетерогенных радиационно-химических реакций предложен механизм гетерогенной радиационно-химической сенсибилизации. [c.65]

Таким образом, вопрос о том, образуются ли атомы Н непосредственно при действии излучения на воду или же все радикалы-восстановители представляют собой е , является в настоящее время дискуссионным. Однако, учитывая то обстоятельство, что возникновение атомов водорода наблюдалось в основном при радиолизе растворов органических соединений, которые по классификации Ф. Дейнтона и У. Уатта [26, 27] принадлежат к третьей категории веществ, следует отдать предпочтение гипотезе о вовлечении Н,0 или (Н 4- ОН) в радиационно-химические реакции [c.36]

В табл. 19 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. К первой группе могут быть отнесены реакции, имеющие величины О = 1 10. Это медленные реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, и в некоторых случаях эндотер-мичные. К этой группе относятся, например, реакции азота с водородом и кислородом, разложение воды. В первом случае медленность реакции и связанная с ней малая величина О обусловлены необходимостью активации молекулы азота в каждом акте реакции. Как будет показано в гл. IV, эти реакции требуют ионизации азота и, по-видимому, хотя бы частичной диссоциации. Поэтому выход N 2 не может быть больше 2 молекул на 1 ион N3, что соответствует приблизительно б молекулам на 100 эв. Малый выход процесса разложения Н,0 связан частично с эндотермичностью этой реакции. Необходимо сообщить молекуле энергию, не меньшую энергии диссоциации связи ОН—Н, которая равна 103 ккал мо.гь . На величину О этой реакции влияют и другие факторы. [c.111]

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса 1) замещение водорода в бензольном кольце 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излучения Со на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом (другие изомеры гексахлорциклогекса-на мало токсичны). Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Радиационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок (табл. XIV. 2). [c.283]

Впервые предположение о том, что химическим путем могут получаться сверхравновесные концентрации активированных молекул, было, по-видимому, сделано Боденште11ном [1] при попытке объяснить первые экспериментальные данные по цепной реакции хлора с водородом. Он постулировал существование активированных молекул хлора и хлористого водорода, которые могли реагировать бимолекулярно более быстро, чем нормальные молекулы. Вскоре механизм материальных] цепей представил более удовлетворительное описание этой реакции. Концепция энергетических цепей с тех пор не нашла значительного применения. Однако недавно Семенов [2] предположил, что такой подход может оказаться плодотворным для понимания особенностей твердофазной радиационной полимеризации. [c.34]

Р. Бек И Н. Миллер (84] определили начальные радиационно-химические выходы продуктов радиолиза ряда алифатических углеводородов (табл. 14). Выходы. водорода и ненасыщенных углеводородов оказались заметно выще, чем в работах, проведенных при значительных дозах поглощенной энергии, и следовательно, больших глубинах лревращения. Не наблюдалось также образования заметных количеств жидкости или полимера, установленного ранее (85]. Влияние природы излучения на соотношение выходов продуктов радиолиза не имеет общего характера и заметно лишь для отношения 0(СН4)/ / (На). При радиолизе углеводородов С4—Се это отношение больше в случае действия рентгеновских лучей, чем при действии а-излучения. Авторы предположили, что указанное различие связано с протеканием реакций разложения близ поверхности и большей ролью диффузионных процессов в случае действия а-лучей. [c.65]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

НОСТЬ ДОЗЫ рентгеновских лучей составляла 3,8-10 эв1мл-сек, мощность дозы быстрых электронов — 3—6-10 эв мл-сек. Окисление проводили при комнатной температуре (25° С) в условиях, когда цепи практически не могут развиваться из-за низкой температуры. Окисляли следующие углеводороды н.гептан, изооктан, циклогексан, толуол, бензол, а также этиловый спирт и уксусную кислоту. В результате окисления образуются перекиси, кислоты, карбонильные соединения. Радиационно-химический выход продуктов реакции невелик — G 2,4. При радиационно-химическом окислении углеводородов образуются три вида перекисей перекись ROOR, гидроперекись ROOH и перекись водорода H Oj [21]. Соотношение между количествами различных перекисей зависит от типа окисляющегося з глеводорода (табл. 41). [c.195]

Заметим, что большой вероятности превращения активных центров, обусловленной перезарядкой ионов, нужно приписать также некоторые эффекты, наблюдающиеся при протекании радиационно-химических реакций в смесях двух или более веществ. Так, давно уже замечено, что состав продуктов радиолиза бинарной смеси существенно отличается от того состава, который получается при раздельном облучении компонент смеси и последующем суммировании продуктов обеих реакций. Причина этого несоответствия заключается в быстрой передаче заряда компоненту с большим потенциалом иоиизации от более легко ионизующегося компонента, в результате чего получается своеобразное экранирующее действие последнего. Оно выражается в том, что вещество, обладающее наибольшим потенциалом ионизации, в присутствии второго вещества претерпевает заметно меньшее превращение по сравнению с тем, какого следовало ожидать нз содержания этого вещества в смеси. Такой эффект обнаруживается, в частности, при радиолизе смеси бензола СбНе с циклогексаном СбН12 под действием электронов с энергией 540 кэв [908]. Так как потенциал ионизации бензола составляет 9,2 эе, а потенциал ионизации циклогексана — 9,9 эв, то в этом случае нужно ожидать заметного экранирующего действия бензола. Это экранирующее действие проявляется, например, в том, что выход этилена СгНе, составляющий в парах чистого гшкло-гексаиа 0,17 молекул на 100 эв, в смеси 0,45 СбН12 + 0,55 СеНе равен нулю. Сильное влияние бензол оказывает также на выход водорода, составляю- [c.468]

Характерной особенностью радиолиза олефинов является значительное снижение радиационно-химического выхода газообразных продуктов, в том числе водорода, и существенное возрастание выхода полимеров — проявляется роль процессов радиационной полимеризации. Большинство таких реакций носит цепной характер, причем излучение только инициирует процесс,— последующая реакция развития ц0пи 1не зависит от облучения. [c.278]

Недавно группа исследователей в Массачузетском технологическом институте [12] изучала разложение жирных кислот под действием радоновых а-частиц и быстрых дейтонов . Из полученных ими результатов наибольший интерес с точки зрения выяснения основных закономерностей представляет тот факт, что при облучении соединений, состоящих из больших молекул, образуется сравнительно небольшое число продуктов реакции. Так, например, при разложении уксусной кислоты образуются примерно одинаковые количества водорода, двуокиси углерода, окиси углерода и метана. При облучении пальмитиновой кислоты газообразные продукты состоят главным образом из водорода и двуокиси углерода жидкий продукт облучения состоит преимущественно из н.-пентадекана. При изучении этого вопроса на первый взгляд могло казаться, что чем больше размер молекул исходного вещества и чем сложнее их строение, тем больше будет число разнообразных продуктов разложения этого вещества при облучении. Однако, как правило, при радиационно-химических процессах можно ожидать противоположного эффекта. [c.74]

Разложение воды под действием а-частиц, впервые исследованное около 1905 г., является одной из самых старых изучавшихся радиационно-химических реакций. В более поздних работах Дюэна и Шойера [3], Нюрнбергера [8] и Ланнинга и Линда [6] было установлено, что при бомбардировке а-частицами вода разлагается с образованием газообразного водорода и кислорода, причем часть кислорода остается связанной с водой в виде перекиси водорода. Выход разложения приблизительно равен 2 молекулам водорода на 100 eV энергии излучения, поглощенной раствором. Казалось, что эта реакция представляет собой типичный пример распада простой молекулы под действием излучения и не включает никаких осложняющих особенностей. [c.78]

На практике радиационно-химический вдентрацГ "выде" выход находят из кинетических кривых за- лившегося водорода висимости концентрации продукта реакции (с) от дозы при об-от времени облучения, т. е. от дозы. Для раствора [c.27]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Нарушение стабильности золей гидроокисей различных металлов при действии ионизируюш их излучений вызывается радиационно-химическими окислительно-восстановительными реакциями, протекаюш ими между стабилизирующими комплексами, находящимися на новерхности частиц, и атомами водорода или радикалами гидроксила, возникающими в интермицеллярной жидкости золя при взаимодействии излучения с водой. [c.122]

Радиационно-химические превращения бромидов изучены мало. Установлено, что при облучении С2Н5ВГ, С2Н4ВГ2 и eHsBr образуются бромистый водород и небольшие количества брома. Допускается, что низкий выход брома обусловлен протеканием реакций между выделившимся бромом и возникающими радикалами [30]. [c.381]

В радиационной химии значительное число работ носвящено изучению реакций, протекающих под действием ионизирующих излучений на воду и водные растворы. При изучении радиационно-химических процессов в таких системах центральное место занимает вопрос об эффективности реакций образования и распада продуктов радиолиза. Основными молекулярными продуктами радиолиза воды и водных растворов,как известно, являются водород и перекись водорода [1,2]. Естествошю,что исследование реакций образования этих продуктов и, в частности, перекиси водорода, представляет особый интерес, поскольку перекись водорода может оказывать влияние на ход радиационно-химических процессов. [c.49]

Данные, полученные нри изучении реакции гомогенного раснада перекиси водорода под действием -излучения, показали, что выход этой реакции в сотни раз больше выхода обычных (не ценных) реакций это заставляет принять ценной механизм радиационно-химического распада концентрированных растворов перекиси водорода. Скорость распада перекиси водорода значительно увеличивается при наличии в растворе металлической поверхности окисленного железа (Fe/FegOg). Установлена зависимость скорости радиационно-химического распада перекиси водорода от температуры. [c.65]

В настоящей работе сделана попытка получить полный баланс между образующимися продуктами окислепия и потребленным кислородом. С этой цепью жидкая фаза анализировалась на перекисные соединения, альдегиды и кетоны, а выделяющийся газ на водород, окись углерода, метан и углекислый газ. В первую очередь нас иптересовало образование первичных продуктов радиационно-химических реакций в самом начале дей- [c.175]

Кинетику фотохимического и радиационно-химического разложения перекиси водорода в водном растворе с помощью прерывистого излучения исследовали в 1953 г. Ф. Дейнтон и Дж. Роуботтом [12]. По их данным, механизм радиолиза этой системы включает следующие реакции [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология