Флуоресценция влияние полосы флуоресценции

НИИ ртутной лампы, выделенной двойным кварцевым монохроматором. Спектры анализировали с помощью второго двойного монохроматора, поэтому наложением возбуждающего света, рассеянного анализирующим монохроматором, можно было пренебречь. Однако один источник помех показан кривой 6, он является сигналом от кюветы с чистым этанолом. Это испускание дает линза из плавленого кварца, используемая для фокусировки флуоресценции на входную щель анализирующего монохроматора. От этой флуоресценции избавлялись заменой линзы из плавленого кварца на линзу из синтетической двуокиси кремния или устраняли облучение линзы с помощью кюветы из синтетической двуокиси кремния с бензолом, помещенной между образцом и фокусирующей линзой анализирующего монохроматора. Остальные кривые иллюстрируют три эффекта самопоглощение флуоресценции, влияние сильного поглощения возбуждающего света и концентрационное тушение. В разбавленных растворах антрацена (кривые 1 и 2) самопоглощение флуоресценции ничтожно, и были получены практически неискаженные спектры. При увеличении концентрации первая (коротковолновая) полоса флуоресценции сильно поглощалась из-за перекрывания с полосой поглощения и практически полностью отсутствовала в более концентрированном растворе (кривая 5). Напротив, поглощение при 400 нм было пренебрежимо мало во всех растворах, и интенсивность основной колебательной полосы при этой длине волны, таким образом, являлась мерой скорости испускания флуоресценции растворов. Поглощение было полным при концентрации 3,4 10 Л4, и интенсивности флуоресценции при 400 нм в этом растворе и в растворе концентрации 3,4-10" М были одинаковыми (кривые 3 ц 4). Интенсивность флуоресценции уменьшалась в растворе концентрации 3,4-10 М из-за концентрационного тушения (см. раздел. II, Б, 2). [c.220]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния поля на полосы флуоресценции. [c.289]

Поляризационные спектры флуоресценции в действительности гораздо сложнее, чем это показано на рис. 19. В значительной степени это объясняется присутствием нескольких перекрывающихся переходов, однако значение ро, равное 0,5, далеко не всегда получается даже для чистых 5] 5о-переходов, й ро может принимать различные значения для разных компонент колебательной структуры полосы флуоресценции, т. е. поляризация испускания флуоресценции при постоянной длине волны возбуждения может зависеть от длины волны испускания (см., например, [64]). То, что предельная поляризация не всегда принимает максимально возможное теоретическое значение, в работе [65] отнесено на счет влияния крутильных колебаний молекулы в возбужденном состоянии. [c.63]

Влияние растворителя на положение полосы флуоресценции должно быть приписано тем же причинам, которые влияют и на спектр поглощения, т. е. оно различно в зависимости от энергии сольватации [c.154]

В разд. 1 уже объяснялось влияние температуры. При комнатной температуре флуоресценция происходит с различных колебательных уровней возбужденного электронного состояния. Сюда относятся не только колебательные уровни иона ио , нэ и уровни ассоциированных с ним анионов, молекул воды и кристаллической решетки в целом. По мере понижения температуры полосы, возникающие в результате возбуждения высокочастотных фундаментальных колебаний Va и Vs (антистоксовые полосы), исчезают первыми. При еще более низких температурах замораживаются колебания несколько меньшей частоты, к которым относятся также деформационные колебания vь и колебания кристаллической решетки с еще меньшей частотой. Наконец, единственным начальным уровнем испускания становится только электронное состояние колебательные уровни при этом отсутствуют, а остаются те полосы флуоресценции, происхождение которых связано с переходами с этого уровня на основной уровень, а также на некоторые колебательные уровни основного состояния, которые могут комбинироваться с более высоким электронным уровнем, уже не имеющим колебательных подуровней в соответствии с принципом Франка — Кондона. [c.47]

Впервые возможность определения рзэ в твердых материалах была обнаружена при изучении природных и искусственных шеелитов [1564, 1778, 1780—1785]. Кристаллический Са 04 под действием ультрафиолетовых лучей испускает непрерывный спектр флуоресценции во всей видимой области. Рзэ, введенные сплавлением в его решетку в ничтожных количествах (порядка 10" — —10 г/г основы), оказываются способными излучать собственные дискретные спектры фосфоресценции, которые и служат для обна-)ужения и определения большинства элементов, за исключением а, Се, Но, УЬ, Ьи и У. Наиболее удобно определять 5т, обладающий самыми интенсивными полосами, и N(1, спектр которого отличается от спектров других элементов наличием излучения в глубокой инфракрасной области, благодаря чему отсутствует влияние остальных рзэ, в том числе и 5т в 100-кратном количестве [1781]. Чувствительность определения индивидуальных элементов приведена в табл. 39. [c.203]

Чтобы определить дипольные моменты в возбужденных состояниях по сдвигу полос поглощения и флуоресценции, обычно используют величину А [выражение (79)]. Если пренебречь членами, отвечающими поляризуемости, все авторы должны были бы получить одинаковые выражения для величины А, так как несовпадающие члены отсутствовали бы в выражении для А. Обычно члены, отвечающие поляризуемости, не оказывают существенного влияния на другие величины. Поэтому в большинстве случаев применение различных соотношений обусловливает только небольшие различия при определении дипольных моментов. Однако, вообще говоря, члены, отвечающие поляризуемости, не малы и должны быть приняты во внимание. В таком случае все вычисления или оценки должны быть проведены на основе выражений (77)—(80). Работы, посвященные изучению зависи.мости сдвига полос вследствие дисперсионных взаимодействий, подробно обсуждены в статье [11]. [c.205]

Дипольные моменты возбужденных состояний по измерениям влияния растворителя иа полосы оптического поглощения и флуоресценции. [c.289]

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на спектры поглощения аналогичное влияние. Коэффициент молярной экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [51. В то же время интенсивность люминесценции зависит от целого ряда факторов. Амино- или гидрокси-группы практически не меняют квантового выхода, метоксигруппа — значительно повышает его. Галогены (хлор, бром и иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров, но существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции. [c.27]

Существенное влияние на характер электронных спектров и механизм тушения флуоресценции родаминов оказывает внутримолекулярный перенос заряда. Замещение водорода аминогруппы вызывает изменение ее ионизационного потенциала и, следовательно, уменьшает или увеличивает вероятность переноса заряда. Это проявляется в линейной зависимости интенсивности полосы внутримолекулярного переноса заряда от ионизационного потенциала замещенной аминогруппы [69]. [c.134]

При работе с этими соединениями отмечено влияние природы растворителей на спектры генерации. Циклогексан по сравнению с толуолом смещает спектр в коротковолновую область, полосы генерации сужаются. В а-метилнафталине исчезает колебательная структура в спектрах флуоресценции и генерация осуществляется на одной полосе, соответствующей максимуму флуоресценции [38]. [c.260]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Впервые эксимеры были открыты при изучении влияния возрастания концентрации некоторых растворов на флуоресценцию. Интенсивность нормальной флуоресценции уменьшается, в то время как в длинноволновой области появляется новая полоса, интенсивность которой возрастает с увеличением концентрации. Особенно отчетливо такой характер проявляется у некоторых ароматических углеводородов типа пирена. В разбавленном растворе пирен имеет фиолетовую флуоресценцию. При высоких концентрациях вместо флуоресценции наблюдается быстроструктурное голубое излучение. Это излучает эксимер, образованный возбужденным синглетным пиреном и пиреном в основном состоянии. Если пирен обозначить как Р, то схема возбуждения выглядит так [c.132]

В общих чертах влияние растворителей на спектры испускания флуоресценции объяснил Липперт [76, 47]. Если, например, дипольный момент флуоресцирующей молекулы в возбужденном состоянии больше ее дипольного момента в основном состоянии, то усиление взаимодействий между молекулами растворенного вещества и растворителя будет сопровождаться резким снижением энергии испускаемого фотона следовательно, полоса флуоресценции будет претерпевать аномально боль- [c.437]

Еще сильнее проявляются аналогичные эффекты при использовании двухкомпонентных растворов, когда исследуемое вещество находится в активном в смысле образования МВС растворителе. Так, для растворов 1-АФ в этаноле сдвиг относительно положения в гексановом растворе составляет для О—0-полосы поглощения бve = 130 для О—0-полосы флуоресценции 8 1 = 500 см . Столь значительные сдвиги не могут быть объяснены влиянием универсальных взаимодействий соответствующие точки выпадают из общего графика, связывающего положение полосы с функцией универсального взаимодействия [13]. Использование больших (до 3,5 моль/л) концентраций этанола в трехкомпонентной системе (раствор в гексане) также приводит к завышенным значениям сдвигов нанример, в [14] для этих условий получено значение бve = 190 см" , тогда как, по нашим данным, для системы 1-АФ—этанол в разбавленном трехкомнонентом растворе сдвиги буе и б е составляют всего около 30 см . Б других случаях, например для КВС с участием пиразина, образование комплексов разного состава ведет к столь сильному размытию вибронной структуры полосы, что вместо отдельных вибронных максимумов удается наблюдать только глобальный максимум (рис. 3). [c.43]

Тулий определяют по полосе флуоресценции с максимумом 462 ммк в люминофорах на основе aF2 при возбуждении ультрафиолетовым светом. Изучено влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции. Чувствительность метода 0,03%. Продолжительность определения 40—50 мин. [c.211]

Влияние рамановского испускания на результаты измерений слабой флуоресценции исследовали Эйзенбранд и Пихер [71]. Они зарегистрировали фотографическим методом главную ра-мановскую полосу воды при 0,342 мкм и две полосы бензола — при 0,993 и 0,306 МКМ . Позднее Эйзенбранд [72] сравнил интегральные интенсивности рамановской полосы флуоресценции разбавленного раствора оксипирентрисульфоната натрия при возбуждении ртутной линией 365 нм. Он установил, что интенсивность рамановской полосы равна интенсивности флуоресценции при концентрации флуоресцирующего вещества около 10 г/мл. Зная коэффициент погашения последнего при 365 нм, он рассчитал, что в виде рамановского рассеяния испускается [c.69]

С помощью такого метода можно выделять не только линии, но и очень узкие полосы испускания, что и используют на практике. Напри.мер, спектры Шпольского, о которых будет идти речь в разделе IV, Е, 5, содержат полосы с шириной менее 0,1 нм, и при узких щелях можно добиться того, что будет видно наложение узких полос одного вещества на щирокие полосы испускания других веществ, прпсутствуюп их в большем количестве. Влияние ширины полосы также существенно при измерении спектров испускания, которые перекрываются с ра-ман-спектрами растворителя. Узкие полосы раман-спектров растворителей легко отличить. Широкие раман-полосы могут быть ошибочно приняты за новые полосы флуоресценции (см. раздел V, В, 1). [c.138]

Последние представляют собой субстрактивные спектры, в которых ограниченная кривой спектральная область вычитается из сплошного спектра белого света, проходящего через поглощающий раствор поэтому цвет раствора является дополнительным к цвету поглощенных излучений (например, желтый раствор поглощает сине-фиолетовую область спектра). Спектр излучения — аддитивный, и лучи, испускаемые веществом, складываются в глазу наблюдателя поэтому суммарный цвет флуоресценции в основном определяется длинами волн в области максимума ее излучения, а ниспадающие края полосы придают этому основному цвету тот или иной оттенок. При этом надо учитывать, что максимум физиологической видности глаза находится около 555 ммк. Вследствие этого примесь излучений зеленого края голубой полосы флуоресценции будет иметь для ее суммарного цвета большее значение, чем влияние равного по площади синего края а желтый край оранжевой полосы имеет большее значение, чем ее красная часть. [c.37]

Отсутствие флуоресценции у хинолина в неполярны растворителях и появление полосы флуоресценции, по добной полосе нафталина, в спектре хинолина в полярны растворителях " объясняется изменением относитель ного расположения уровней энергии 5ля - и Гго1 -состояни] хинолина. Под влиянием полярного растворителя, особен но при образовании межмолекулярной водородной связи энергия 5 .- и Г .-состояний повышается и оказываете больше энергии 8 я - состояния. [c.124]

Водородная связь оказывает существенное влияние и на люминесценцию ароматических соединений. В работах [169, 682, 683] изучены длинноволновое смещение и усиление интенсивности люминесценции орто-оксизамещенных бензола и нафталина. Липерт и Восс отмечают коротковолновое смещение полосы флуоресценции и длинноволновое смещение полосы фосфоресценции 3,4-бензхино-лина при переходе от изопентана к спирту (обе полосы отнесены к п—я -переходам) [547]. Полосы флуоресценции и поглощения, идентифицированные как я—я -переходы виолантрона в три- [c.220]

Кэрролл и Уэст установили, что возбужденный краситель может потерять свою энергию еще до передачи ее микрокристаллу либо путем флуоресценции, либо путем внутренней конверсии, либо, наконец, путем дезактивации при контакте с другим веществом. Такая дезактивация может быть вызвана десенсибилизатором, но последний может также захватить электрон уже после того, 1как он был поднят на уровень проводимости бромида серебра ту же роль могут выполнять и группы акцепторов электронов в самом сенсибилизаторе. Уэст [8] исследовал сенсибилизированную фотопроводимость с целью получения данных о первичном явлении — влиянии на передачу энергии. Путем сравнения с сенсибилизацией фотографических эмульсий он установил, что десенсибилизаторы, а также десенсибилизирующие группы красителей-сенсибилизаторов значительно слабее влияют на первичный акт передачи энергии, чем на захват электронов из полосы проводимости. Выше уже упоминалось о влиянии введения нитрогрупп на реакцию Эдера. Интересно отметить, что в этом отношении [c.362]

Вейль-Мальхерб в 1944 г. [200] калибровал фотоэле.мент, который он использовал при изменении флуоресценции БаП по отнощению к стандартному раствору сульфата хинина (мкг/мл) в 1 н. серной кислоте. Раствор хинина в серной кислоте до сих пор применялся для этой цели [223, 242]. Значения /Ср, представленные в табл. 3.8 и 3.9, характеризуют интенсивность флуоресценции соответствующих полос ПАУ относительно стандарта хинина. Этот метод, используемый для определения микрограммовых концентраций, основан на законе Бера. Природа растворителей, содержащих определяемые ПАУ, влияет на интенсивность флуоресценции и положение полос спектра. Например, сообщалось [242], что эффективность флуоресценции возрастает при переходе от циклогексана к этиловому спирту, затем к воде, 10%-ному раствору серной кислоты и, наконец, к концентрированной серной кислоте. Одновременно большинство наиболее интенсивных полос, все больше совмещается в длинноволновую область (см. табл. 3.9). Как будет показано ниже, такое влияние растворителей можно [c.163]

Из выражений для A/iv и Ah f видно, что смещение полосы флуоресценции под влиянием растворителя Ahvf может отличаться от смещения полосы поглощения. В средах с высокой вязкостью переориентация молекул растворителя не происходит за —10 сек, благодаря чему частоты флуоресценции Vf высоки и приближаются к наблюдаемым в инертном растворителе или в газах. Было установлено, что понижение температуры растворителей, сохраняющих стеклообразное состояние до 77° К, вызывает высокочастотное смещение спектров поглощения и люминесценции, причем оно почти не зависит от природы растворителя [40]. Все растворители по своему [c.20]

Следует обратить внимание на возможное влияние белка на процессы флуоресценции пигментов. Наличие различных форм пигментов с разными максимумами флуоресценции может быть связано с участием белковых компонент в релаксационных электронно-колебательных взаимодействиях, сопровождающих флуоресценцию (гл. X). В этом случае модификация белка в фотосинтетических мембранах может оказывать регуляторное воздействие на миграцию энергии как за счет изменения межпигментных расстояний и взаимной ориентации, так и за счет более тонкого влияния на внутримолекулярные релаксационные процессы, и тем самым на соотношение полос флуоресценции и поглощения пигментов в пигмент-белковых комплексах. [c.306]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

По прошествии указанного времени хроматограмму удаляют из камеры и высушивают на воздухе. Хроматограмму разрезают вдоль на три полосы и среднюю полосу обрызгивают из пульверизатора свежеприготовленной смесью, состоящей из 1 ч. 15% раствора NaOH, 2 ч. 96% этилового спирта и 0,05 ч. 2,5% водного раствора красной кровяной соли. Под влиянием щелочного раствора феррицианида калия тиамин фосфорных эфиров окисляется в тиохром с образованием интенсивной синей флуоресценции. При просмотре в ультрафиолетовом свете флуоресцирующие пятна обрисовывают карандашом, и соответственно их местоположению определяют пятна на боковых, не проявленных окислителе м, полосах бумаги. Фосфорные эфиры на хроматограмме располагаются в следующем порядке (от места нанесения анализируемого раствора) [c.104]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

Б табл. 45 приводятся значения дипольных моментов возбужденных состояний, которые были определены по измерению влияния электрического поля на флуоресценцию молекул в растворе [3, 16, 17], а также по измерению влияния растворителя на поглощение и флуоресценцию [14, 18, 19] (см. также т. 2, разд. П-5). Экспериментальные данные по обоим электрооптическим методам в пределах экспериментальной ошибки 5% приводят к одинаковым результатам. Исключение составляет 2-амино-7-нитрофлуо-рен объяснением тому, может быть, является недостаточная параллельность дипольных моментов и моментов перехода, тогда как в вычислениях принималось, что эти направления параллельны. Различие дипольных моментов, найденных по влиянию растворителя на поглощение и флуоресценцию, больше однако нужно учитывать также и большую ошибку последнего метода ([14] и т. 2, разд. П-5) следовательно, данные все же можно сравнивать. Это сравнение, а также сравнение дипольных моментов в основных состояниях, найденных по измерениям диэлектрической проницаемости, с найденными по измерениям влияния поля на полосы поглощения показывает, что четыре совершенно различных метода приводят к одинаковым результатам конечно, это замечательная проверка надежности всех этих методов. [c.292]

Другую группу образуют заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов (КНз, ОСН3, СМ). Если эти заместители сопряжены с антраценовым ядром и сопряжению не препятствуют стерические факторы, то их влияние оказывается значительно более существенным, чем заместителей первой группы. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от соответствующей полосы антрацена , и сдвиг ее в красную область более значителен [19, 22]. Кроме того, для соединений, содержащих заместители второй группы, характерна сильная зависимость спектров флуоресценции от природы растворителя (размывание колебательной структуры и сильное батофлорное смещение при переходе от неполярных растворителей к полярным). У соединений, содержащих заместители [c.29]

Жесткая фиксация этиленового мостика приводит к уменьшению вероятности безызлучательной траты поглощенной энергии. Это проявляется в резком возрастании 1Ш-тенсивности флуоресценции рассматриваемых систем по сравнению со стильбеном. Исключение составляет 2-фенилбензотиофен, на свойствах которого сильно сказывается влияние электронного строения серы. Снижение интенсивности поглощения длинноволновой полосы у этого соединения указывает на то, что после поглощения кванта света его молекула дольше пребывает в возбужденном состоянии. Это облегчает многочисленные столкновения с невозбужденными молекулами и способствует безызлучательной дезактивации. Локализация неподеленной пары электронов серы при окислении 2-фенилбензотиофена в 2-фенилбензотнофендиоксид вызывает резкое увеличение интенсивности флуоресценции (табл. 4) [8, 9]. [c.76]

При введении в орто-положенпе фенильного радикала 2-фенил-бензазола гидрокси- или тозиламиногруппы возникает ВВС. Эффект от ее образования выражается в появлении длинноволновой полосы поглощения ( макс 340—360 нм) и аномально большом стоксовом сдвиге спектра флуоресценции. Авторы работы [148], детально изучившие влияние ВВС на флуоресцентные свойства 2-(2-тозиламинофенил)бензоксазолов, считают, что причина аномально большого стоксова сдвига заключается в частичной трате энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение ВВС в возбужденном состоянии. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше энергии тратится на ее упрочнение в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность [c.107]

Роль рамановских полос при измерениях спектров испускания и возбуждения слабой флуоресценции мы обсудим в разделе V, В, здесь же упомянем лишь о возможности применения поляризаторов с целью уменьшения влияния этих полос. В работе [74] были получены степени деполяризации главных рама-Н вских полос четырех растворителей воды 0,23, этанола 0,23, хлороформа 0,28 и циклогексана 0,31. Эти значения гораздо меньше / , и авторы сделали вывод о том, что упомянутые полосы обусловлены полносимметричными колебаниями. Если на пути пучка флуоресценции поместить поляризатор, то интенсивность рамановских полос понизится в 2—3 раза сильнее, чем интенсивность полностью деполяризованной флуоресценции. [c.71]

Однако если донор и акцептор являются разными соединениями с благоприятным перекрыванием спектров испускания и поглощения, а выход флуоресценции донора высок, то эффективность безызлучательного переноса может быть значительно больше, чем в случае одинаковых молекул. Процессы переноса энергии в такого рода системах были исследованы экспериментально. Боуэн и Ливингстон [100] количественно изучили три донор-акцепторные пары хлорантрацен — перилен, хлорантра-цен — рубрен и цианантрацен — рубрен. Они установили, что в хлороформе и бензоле константы скорости переноса энергии в 15—30 раз превосходят диффузионные значения, а в более вязком жидком парафине различия еще больше. Эти результаты показали, что обмен энергией не является диффузионным процессом. Следовательно, если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы ноглощения тушителя благоприятствует переносу синглетной энергии, то для того, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 " М или даже меньших значений. [c.86]