Высокоэластические деформации и строение полимеров

Развитие высокоэластической деформации в полимерах происходит во времени и зависит как от условий деформирования (напряжения, скорости деформации и температуры), так и от строения полимеров. Выход на равновесную деформацию после приложения внешней силы обычно характеризуют временем запаздывания, которое оценивается отношением вязкости к модулю упругости. Изменение напряжения при постоянной деформации называют процессом релаксации, параметром этого процесса является время релаксации. [c.56]

Величина высокоэластических деформаций у полимеров с жесткой сетчатой структурой гораздо меньше, чем у полимеров линейного строения. [c.70]

Переходя к рассмотрению влияния особенностей внутреннего строения полимеров на их деформативные свойства, мы сначала ограничимся равновесными состояниями, не затрагивая вопроса о скорости достижения этого равновесия в разных условиях. Естественно обратиться в первую очередь к высокоэластической деформации, так как она свойственна только высокомолекулярным веществам и в ней наиболее отчетливо выделяются особенности, обусловленные большой величиной молекул. [c.216]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Во-первых, ири низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. [c.17]

Е-опз — энергия активации вязкого течения мономера. Это означает, что при высокоэластической деформации и вязком течении преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры. Значение зависит только от химического строения звена и не зависит от температуры и деформации. Для ПС при температуре 50° наблюдается релаксационный переход при Гс ЮО С. В области перехода Со и т возрастают, а о примерно равен объему сегмента ПС, включающего 8—10 мономерных звеньев. Этот релаксационный переход, по-видимому, связан с проявлением сегментальной подвижности в полимере под напряжением. [c.134]

I. Основной особенностью строения молекул линейных полимеров является их длина, превосходящая поперечные размеры в тысячи и десятки тысяч раз. Такая форма молекулы (при наличии известной свободы вращения соседних групп атомов относительно друг друга) приводит к возникновению гибкости молекул, проявляющейся в появлении высокоэластических свойств [1—3]. В отличие от обычной мгновенной упругой деформации, высокоэластическая деформация развивается во времени. Эта зависимость от времени обусловлена наличием межмолекулярного взаимодействия, а также внутримолекулярным сопротивлением изменению формы цепной молекулы. Последнее вызывается взаимодействием соседних групп атомов в цепной молекуле, препятствующим внутримолекулярному вращению. [c.242]

Релаксационная прир.ода высокоэластической деформации была впервые раскрыта П. П. Кобеко, А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным, показавшими взаимосвязь между временным характером изменения размера образца эластичного полимера и особенностями его строения. [c.166]

Связь высокоэластической деформации со строением полимеров [c.172]

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ И СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.151]

Практически у всех полимеров могут проявляться упругие и высокоэластические (вынужденные высокоэластические) свойства [1—3]. Хотя ДО сих пор не создано количественной теории, связывающей строение полимеров с их физико-механическими свойствами, однако установлена связь между особенностями строения полимеров, режимами деформации и характеристиками прочности. К таким особенностям следует отнести степень полимеризации, интенсивность межмолекулярного взаимодействия, разветвленность, степень поперечного сшивания полимера [1]. [c.62]

Приведенные выше данные позволяют проанализировать влияние строения полимеров, входящих в состав клеев, на характер кривой долговечности. Было показано, что некоторые эластомеры взаимодействуют с эпоксидными смолами, причем по мере увеличения содержания эластомера деформируемость отвержденного продукта повышается (снижается модуль упругости и возрастает высокоэластическая составляющая деформации). Поэтому на рис. 8.2 наблюдается изменение длины начального участка (до излома) на кривых долговечности. [c.228]

Впервые физически обоснованная четырехэлементная модель была рассмотрена Александровым и Лазуркиным [16]. Для учета особенностей молекулярного строения полимеров, приводящих к резкому отличию их свойств, Бартенев [17] предложил шестиэлементную модель полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (рис. 11.10), в которой упругому элементу о приписывается смысл мгновенного модуля упругости. Элемент Кельвина Е — т]д соответствует высокоэластической составляющей деформации полимеров, связанной с ориентацией и подвижностью сегментов. Наличие у макромолекул больших боковых привесков и полярных групп приводит к замедлению подвижности сегментов, так как образуются весьма прочные межмолекулярные связи, на преодоление которых требуется значительная энергия. [c.165]

Каучуки являются представителями высокомолекулярных веществ, называемых полимерами. Принципиальной особенностью полимеров, вытекающей из их химического строения и обусловливающей весь комплекс специфических свойств этих материалов, является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями С ней связана способность полимеров к особого вида большой обратимой деформации, называемой -22 высокоэластической — преимущественно энтропийного характера, в отличие от упругой деформации твердых тел, которая имеет энергетическую природу. Зависимость высокоэластической деформации от временного режима нагружения подчиняется принципу температурно-временной суперпозиции что свойственно таким вязко-упругим системам, как полимеры. [c.216]

Высокоэластическая деформация зависит от строения и состояния полимеров, температуры и времени. Для аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, процессы нарастания высокоэластической деформации развиваются медленно. Такая деформация получила наименование вынужденной высокоэластической деформации для ее развития требуются значительные напряжение и время. Для кристаллических полимеров развитие высокоэластической деформации часто связано с образованием утоненных участков ( шеек ), которые затем распространяются по всему телу, при этом кристаллические структуры разрушаются, а затем возникают новые, т. е. изменяются надмолекулярные структуры. [c.431]

Форма макромолекул в равновесном состоянии зависит от химического строения полимера, которое в значительной степени влияет на интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Этот фактор в основном определяет соотношение высокоэластического и общего удлинений волокна. Большинство полимеров, используемых для получения волокон, содержит полярные группы и имеет сравнительно вытянутую форму макромолекул в равновесном состоянии. Поэтому величина высокоэластической деформации у этих соединений значительно меньше, чем у каучукоподобных полимеров. Изменяя условия формования волокна (из одного и того же полимера), можно в сравнительно широких пределах изменять величину замедленно-эластических деформаций (с большим периодом релаксации — более 0,5 мин) и тем самым суммарное удлинение волокна. Однако изменение условий формования не может существенно влиять на ускоренно-эластическое удлинение волокна, поскольку равновесная форма макромолекул зависит в основном от химического строения полимера. Поэтому, изменяя условия формования, нельзя приблизить гидратцеллюлозные волокна по эластическим свойствам к полиамидным. [c.111]

Большие обратимые высокоэластические деформации, связанные с движением участков цепей макромолекул, свойственны только полимерным телам. Поэтому обнаружение таких деформаций является признаком, достаточным для отнесения исследуемого объекта к высокомолекулярным соединениям. Указанный признак не является, однако, необходимым не всем полимерам присущ этот вид деформаций, поскольку он связан с определенными особенностями строения и длиной цепей. [c.74]

Особенности строения и большие размеры макромолекул по сравнению с молекулами обычных жидкостей приводят к резко выраженным аномалиям вязкости — отклонениям от закона течения Ньютона. Они связаны с участием в процессе течения, помимо единичных макромолекул, также элементов надмолекулярной организации. Деформации вязкотекучих полимеров сопутствуют нередко тиксотропные эффекты и ориентационные явления. Специфика течения полимеров достаточно большой молекулярной массы заключается в том, что оно осуществляется с помощью рассмотренного вьппе сегментального механизма. Это приводит к появлению высокоэластической составляющей деформации. [c.75]

Основное отличие полимеров с сетчатой структурой от полимеров линейного строения состоит в ограниченности длины отрезков цепи, заключенных между двумя узловыми точками. Это отличие влечет за собой особенности деформации таких структур. Доля упругих деформаций в полной деформации для полимеров пространственного строения, особенно в полимерах с жесткой сетчатой структурой, гораздо больше, чем в аморфных (неориентированных) полимерах линейного строения. Неупругие же деформации в таких структурах выражены гораздо слабее, чем в линейных полимерах. Высокоэластические деформации в трехмерных полимерах хотя и могут развиваться даже при комнатной температуре (из-за выпрямления в результате механического растяжения отрезков цепи, имеющих достаточную длину), но величина высокоэластической деформации значительно меньше, чем у линейных полимеров, и определяется густотой пространственной сетки. Поэтому широкий спектр времен релаксации, присущий линейным полимерам, в полимерах с сетчатой структурой резко сужается. Чем меньше в пространственной сетке поперечных связей, чем рыхлее структура, тем больше проявляется способность к высокоэластической деформации и тем шире становится спектр времен релаксации. [c.66]

В книге излагаются современные представления о химическом строении и надмолекулярной структуре полимеров, об их агрегатных, физических и фазовых состояниях. Рассматриваются термодинамика и кинетика высокоэластической деформации, механические свойства стеклообразных и кристаллических полимеров и их смесей, и реология расплавов полимеров. Обобщены закономерности прочности и динамической долговечности полимерных материалов. [c.2]

Из рассмотренного примера следует, что особенности строения полимера проявляются в отклонениях от общих закономерностей, которым подчиняется прочность твердых тел. По-видимому, высокоэластические полимеры, а также полимеры, проявляющие вынужденную эластичность, разрушаются по механизму, отличному от механизма разрушения низкомолекулярных тел. Об этом свидетельствует ряд фактов. Например, поверхность, образующаяся при разрушении эластичных полимеров, как правило, разделена на две зоны [4П (рис. 161). Эти зоны соответствуют двум стадиям разрыва — медленной и быстрой. В отличие от твердых тел [41, 421 медленной стадии разрыва эластомеров соответствует шероховатая, а быстрой — гладкая зона поверхности разрыва. С увеличением скорости деформации и числа поперечных связей, а также с понижением температуры шероховатая зона постепенно вытесняется и исчезает совсем. [c.262]

Ползучесть. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию образца под воздействием постоянного напряжения в различных схемах нагружения, например в условиях растяжения, сдвига или сжатия. Полная деформация нагруженного полимерного образца в любой момент времени суммируется из упругой, высокоэластической и необрау1мой деформации. Упругая деформация возникает вследствие изменения валентных углов и длин связей. Высокоэластическая деформация развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Время установления равновесной деформации зависит от конформационного набора цепей, температурных условий опыта и приложенного напряжения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. Здесь существенно отметить, что в условиях релаксации макромолекула стремится перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую конформацию, а при [c.124]

Свойства и основные характеристики. B. . обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокиа и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные) 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность набухать перед растворением н образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В. с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сеткн нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.442]

Этот вывод справедлив вне зависимости от деталей химического строения или физической структуры полимера. Поэтому, например, объяснения явления перехода через предел текучести, основанные на представлениях о разделении кристаллов или межламелярном скольжении, имеют очень частное значение и относятся только к специфическим случаям. Наиболее важной задачей здесь является, так же как и нри анализе проблем линейной вязкоупругости или высокоэластических деформаций эластомеров, выявление наиболее общих феноменологических закономерностей обсуждаемого эффекта, выбор подходящих измеряемых параметров, характеризующих переход через предел текучести, и затем молекулярная интерпретация установленных экспериментальных фактов. - [c.248]

Наиболее общим структурным механизмом, обусловливающим обратимость таких больших деформаций, по-видимому,, является существование системы межструктурных связей, соединяющих структурные элементы (безотносительно конкретизации особенностей их внутреннего строения и размеров), которые приобретают подвижность при достижении предела текучести. -Однако в связи с обсуждением влияния гидростатического давления на рассматриваемое явление (чему уделено много внимания в настоящей главе) следует иметь в виду, что в принципе возможны различные физические механизмы, приводящие к развитию больпшх деформаций в полимерах, и различные критерии, определяющие положение и форму критических поверхностей в пространстве напряжений, причем некоторые из них могут отвечать за развитие действительных пластических, а другие — обратимых (высокоэластических) деформаций реализация же того или иного случая зависит от того, какая из раз 1ичных критических поверхностей будет отвечать меньшим значениям напряжений при выбранной геометрической схеме нагружения. Возможность существования различных критических явлений и отвечающих им разных критериев особенно важна для интерпретации наблюдаемых экспериментальных фактов, как это было показано Стернстей-ном (Доклад на II Международной конференции по деформационным, пластическим и прочностным свойствам полимеров. Кэмбридж, Англия, март 1973). [c.304]

Таким образом, общепринятую картину молекулярного расположения в аморфных полимерах необходимо пересмотреть. С нашей точки зрения аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих глобулы, либо из развернутых п епей, собранных в пачки. Особенности механических и других физических свойств полимеров, состоящих из пачек цепей, могут быть хорошо объяснены такой моделью вследствие неизбежной гибкости самих пачек, которая может иметь несколько различных структурных механизмов. Например, таким механизмом может быть разворачивание области пачки, внутри которой цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки по отношению к другому. Этот вопрос, естественно, нуждается в дальнейшем структурном исследовании. Необходима также разработка статистической теории деформации эластичных полимеров, основанной иа этой модели. Следует заметить, что высказанные соображения об особенности строения алгорфных полимеров относятся не только к высокоэластическому и стеклообразному состояниям, но и к вязкотекучему состоянию. Действительно, как известно, низкомолекулярные жидкости, обладающие палочкообразными молекулами, содержат в себе пачки молекул каждая [c.108]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

Этими же авторами [1400] и рядом других [1401—1416] исследованы закономерности развития высокоэластической деформации под влиянием напряжения сдвига. Показано существование наивысшего молекулярного веса и минимальной концентрации раствора, после которых при течении раствора имеет место распад молекул. Как полагает Бестул [1403], процесс распада является результатом действия механических сил, а не процессом, происходящим за счет выделения тепла при разрушении пустот в текущей жидкости. Механизм распада, по его мнению, одинаков для полимеров различного химического строения и включает концентрацию энергии активации на единичной связи за счет перепутывания молекул. [c.264]

Теории [2—5], опирающиеся па представление о сеточном строении полимеров или на эквивалентные этому представлению механические модели, указывают на то, что при молекулярных весах, превосходящих примерно пять критических, увеличение скорости деформации (частоты) должно приводить к переходу полимерной системы в высокоэластическое (каучукоподобпое) состояние. Этому переходу соответствует прекращение относительных перемещений центров тяжести макромолекул и снижение вследствие этого диссипативных потерь, что вызывает появление максимума на зависимости модуля потерь от частоты. Величина максимальных потерь не должна зависеть от молекулярного веса, она долл<на очень слабо изменяться с температурой (повышаться пропорционально абсолютной температуре). Частота, отвечающая максимуму потерь, долнлна изменяться обратно пропорционально начальной вязкости, что определяет тем самым ее зависимость от молекулярного веса и температуры. [c.157]

Основываясь на независимом друг от друга и аддитивном характере упругой, высокоэластической и вязкотекучей составляющих деформации для линейных полимеров, целесообразно было рассматривать общую механическую модель, в которой бы учитывались особенности молекулярного строения полимера. Поскольку общую деформацию можно записать в виде е = еупр + ввэл + Бт (для отдельных физических состояний можно пренебречь какой-либо составляющей), то в общей модели, во-первых, необходимо их все учитывать, и, во-вторых, выс окоэластические свойства, проявляющиеся для стеклообразного и вязкотекучего состояний, а также упругие и пластические свойства для высокоэластического состояния должны учитываться с помощью соответствующих элементов. Такой обобщенной моделью может служить механическая система, в которой вязкие свойства полимеров описываются элементом т)т, высокоэластические — ячейкой с содержащимися в ней элементами Максвелла 1 — т]1 и 2 — т]2, а упругие свойства — системой Ей — Есч — Т1ст (рис. II. 18). [c.173]

Возможность кристаллизации обусловливает некоторые отличительные особенности в поведении материала при формовании и последующей тепловой обработке. В расплавленном состоянии кристаллической фазы нет, отличия кристаллизующихся полимеров от некристалли-зующихся исчезают, если не считать пониженной вязкости первых. Способность кристаллизоваться объясняется линейным строением молекул, отсутствием боковых групп и другими факторами, определяющими также вязкость расплавов. Наиболее важные различия между этими двумя классами материалов проявляются в высокоэластическом состоянии, когда вследствие кристаллизации затрудняются высокоэластические деформации. Однако путем быстрого охлаждения расплава можно значительно снизить содержание закристаллизованных областей и таким образом получить изделие с другой надмолекулярной структурой и иными механическими свойствами, [c.108]

Подавляющее большинство экспериментальных данных получено с использованием пленок, сформованных в производственных условиях экструзией расплава через щелевую фильеру с охлаждением на металлическом барабане без специальной ориентационной вытяжки. Для детального анализа влияния жидкой среды на структурные перестройки, происходящие в пленках из кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости, рассмотрим механизм перестройки структуры полимера в газовой (воздушной) среде. Деформационные кривые и макроскопическая картина растяжения пленок типична для кристаллических полимеров со сферолитным строением (рис. 1.6). На рабочих участках образцов при относительном удлинении 5-6% образуется шейка, развитие которой происходит в два этапа сначала при постоянном напряжении, а затем при монотонно возрастающем до разрушающего напряжения при растяжении. Внешнее сходство макроскопической картины маскирует качественное различие механизмов перестройки структуры кристаллических сополимеров винилиденфторида Ф-32 и Ф-42. По кривым термической усадки (рис. 1.7) пленок, деформированных на воздухе до удлинений, соответствующих полному развитию макроскопической шейки и разрушающему напряжению при растяжении, можно однозначно установить различие в механизмах структурной перестройки пленок. Вынужденная высокоэластическая деформация пленок Ф-32 обратима при температуре ниже температуры плавления кристаллитов. Разрушение сферолитов в пленке Ф-32 происходит по мозаичному (микроблочному) механизму без нарушения связи между перемещающимися в процессе вытяжки микроблоками исходной кристаллической структуры. Сохранение связанности элементов исходной кристаллической структуры пленок Ф-32 обусловливает ее способность к полному восстановлению при отжиге и восстановлению механических свойств (см. рис. 1.6). [c.18]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора, большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает во фторопласте-4 большой концентрации (80—90%). Сочетание большого процента кристаллической части с наличием неупорядоченной аморфной фазы обусловливает с одной стороны высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы — 120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еще не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, составляет 327° С (температура фазового перехода). Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал моль) значительно больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327 С, не является вязко-текучим, а остается в состоянии высокоэластической деформации. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не приводит к превращению полимера в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы перереботки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.125]

Высокоэластическое состояние является специфическим для полимеров, т. е. веществ, состоящих из длинноцепочечных молекул такое состояние реализуется от Гст до Гт температуры текучести). В этом температурном интервале подвижность приобретают лишь отдельные части макромолекулы (так называемые кинетические сегменты). За счет этого цепные макромолекулы приобретают гибкость и способность изменять конфигурацию при воздействии внешних сил. Наиболее вероятным, следовательно и устойчивым, состоянием цепной макромолекулы является состояние так называемого статистического (полусвернутого) клубка. Поэтому макромолекула, растянутая внешней силой, будет стремиться принять исходную форму. Размер кинетического сегмента зависит от строения и формы полимерной цепи и непосредственно связан с гибкостью последней. У каучуков, которые эксплуатируются в высокоэластическом состоянии, кинетически сегмент обычно включает несколько мономерных звеньев (4—15). Энергия активации переброса кинетического сегмента в соседнее равновесное положение составляет 60—70 кДж/моль, а его объем 160 нм (Б. А. Догадкин). У жесткоцепных полимеров (например, у поливинилхлорида) размер кинетического сегмента столь велик, что область высокоэластической деформации (Гт—Гст) становится очень малой. Поэтому такой полимер при температуре выше Гст сразу переходит в вязкотекучее состояние (выше Гт). [c.42]

На рис. 26 приведены термомеханические кривые фенольно-формаль-дегидной смолы новолачного типа, отвержденной 4% гексаметилентетрамина. Высокая эластичность новолачной смолы, отвержденной небольшими количествад1И гексаметилентетрамина, свидетельствует о значительной подвижности полимерных отрезков между узлами редкой пространственной сетки (кривая 1). Введение низкомолекулярных веществ, оказывающих пластифицирующее действие,— диоктилсебацината и фенола (кривые 2 и 3 соответственно) приводит к еще более резко выраженным высокоэластическим деформациям и к понижению температуры стеклования. Авторы [76] приходят к выводу, что структура новолачных смол приближается к строению сшитых линейных полимеров, а не сплошных пространственных сеток, как это обычно принимается в литературе. [c.76]

К ВМС относятся многие вещества, имеющие важное народнохозяйственное и биологическое значение. Сюда входят почти все синтетические волокна, пластмассы, каучуки, а также почти все материалы животного и растительного происхождения. Синтетические полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации. Характерной особенностью ВМС является наличие длинных цепных молекул, образованных из многих звеньев одинакового или различного химического строения с молекулярным весом от нескольких тысяч до миллионов. Молекулы могут иметь линейную форму (полиэтилен, целлюлоза), разветвленную (крахмал) или спиральную форму (белки, нуклеиновые кислоты). Вдоль цепи атомы связаны ковалентными связями, а между цепями возникают межмолекулярные силы взаимодействия типа Вандерваальсовых сил, которые действуют в обычных жидкостях. Цепи могут быть связаны поперечными химическими связями (вулканизованный каучук) и тогда полимеры имеют строение пространственной сетки. Свойства полимера зависят от длины цепи, природы атомов, входящих в состав молекулы, распределения атомов в цепи, взаимодействия молекулы с окружающей средой, с соседними молекулами полимера или с молекулами жидкости в растворе. Звенья молекулярной цепи ВМС обладают способностью к ограниченному взаимному вращению вокруг валентных связей, это приводит к гибкости цепи и возможности изменения ее конфигурации. Одну из основных групп ВМС составляют каучукоподобные вещества или эластомеры, способные к большим обратимым (высокоэластическим) деформациям. Все они содержат длинные цепные молекулы, отличающиеся высокой гибкостью. Если [c.284]

Модель сегмента полимерной молекулы представляет собой соединенные последователь -но модели упруго-вязкого тела по Максвеллу и вязко-упругого тела по Кельвину — Фойг-ту. Такая модель сегмента учитывает наличие кап упругой, так и высокоэластической деформации, но не учитывает основной особенности полимеров — относительной независимости смещений отдельных участков длинных, гибких цепных молекул. Только пред-ставление модели полим .рной цепи как последовательно соединенных моделей ментов этой цепи, помещенных в вязкую среду, дает возможность теоретического исследования законов деформации полимеров и их связей со строением молекул. [c.323]

В сетчатых полимерах, применяемых для синтеза ионитов, высокоэластические деформации развиваются в малой степени. Модуль сдвига всего лишь при 1—10%-й обратимой деформации наблюдается в таких полимерах при повышенных температурах или если они находятся в набухшем состоянии. Исследование модуля полимера, находящегося в набухшем состоянии, дает возможность с большей точностью определить число химических узлов, а следовательно, и эффективность использования мостикообразователя. Опыты показывают, что с повышением степени набухания сетчатого полимера происходит непрерывное понижение числа физических узлов, сопровождающееся понижением модуля и увеличением длины отрезка цепи, заключенного между соседними узлами [ 2]. Для набухших полимеров сетчатого строения зависимость между модулем сдвига и плотностью набухшей сетки описывается следующей зависимостью, предложенной П. Флори [1 [c.24]

Полимер.чые стекля линейного или редкосетчатого строения могут сохранять способность и к весьма значительным дефор . мациям, происходящим в результате изменения формы гибких макромолекул или их отрезков, заключенных между поперечными связями, т. е. могут быть и высокоэластичными. Однак переход макромолекул стеклообразного полимера из одной конформации в другую является вынужденным, так как он возможен только под действием больших напряжений (выну ж-денноэластическая деформация). Скорость смены конформаций стеклообразных полимеров чрезвычайно мала, а потому релаксационные явления выражены особенно резко. Для выявления высокоэластических обратимых деформаций стеклообразного полимера необходимо нагружать его очень медленно. С увеличением скорости нагружения поведение застеклованного полимера все больще приближается к поведению хрупкого тела. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология