Зародышеобразование экспериментальные данны

Рассмотрим массообмен между частицей и сплошной средой, когда сопротивление переносу сосредоточено в самой частице. В этом случае изменением концентрации во внешнем потоке можно пренебречь. Такие задачи будем называть внутренними. Так, если к внешним задачам относили определение коэффициентов массоотдачи, то к внутренним — нахождение кинетических коэффициентов роста и зародышеобразования кристаллов. Вид кинетических коэффициентов определяется из теорий роста, экспериментальных данных. Все существующие теории роста кристаллов можно разделить на три категории [33] 1) теории, описывающие рост кристаллов с чисто термодинамической точки зрения, имеющие дело с идеальными кристаллами (без дефектов решетки) 2) дислокационные теории, учитывающие, что источником ступеней при росте плоскостей кристалла являются дислокации 3) теории, описывающие рост кристалла, как кристаллохимические реакции на поверхности. [c.262]

В табл. 3.5 приведены экспериментальные данные для определения зависимости для скорости зародышеобразования (где I определено по соотношению (3.234)). [c.308]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Сопоставление известных экспериментальных данных по условиям зародышеобразования при кипении различных жидкостей (вода, низкокипящие жидкости и жидкие металлы) дает удовлетворительное согласование с решениями (5) и (9) [8]. [c.109]

Существование критического зародыша алмаза, состоящего из столь малого количества атомов, возможно, в частности, при достаточно высокой вероятности именно гетерогенного образования (большинство экспериментальных данных свидетельствует о гетерогенном механизме зародышеобразования) его на торцевых поверхностях графитовых блоков как наиболее реакционноспособных с учетом того, что поверхностные межфазные энергии базисной и торцевой поверхностей различаются на порядок. Отсюда становится очевидной роль определенных размеров графитовых блоков, т. е. процесса предварительной графитации. Действительно, как отмечено в работе [27], разность средних потенциальных энергий в расчете на один атом в малых агрегатах в основном обусловлена ненасыщенными связями наружных атомов агрегата и различиями в расположении атомов зонного строения (или приблизительно различиями в энергиях связей). Поэтому важен размер поверхностей графитовых блоков, поскольку ненасыщенными связями там являются а-связи, близкие по энергии к а-связи в алмазе (в отличие от л-связей в графите). [c.350]

Кроме того, величина Д(А а влияет также и на скорости процесса зародышеобразования и кристаллизации. Например, в ряде работ отмечается, что степень активности компонентов раствора проявляется в их способности смачивать сосуществующие фазы. Так, н-а основании экспериментальных данных по влиянию металлов, слабо взаимодействующих с углеродом (5Ь, 5п, Ое, Си и др.), получена зависимость межфазной энергии на границе алмаз — расплав от концентрации металла, слабовзаимодействующего с углеродом. То, что в расплавах можно получать как нормальные формы габитуса алмаза, так и игольчатые и пластинчатые, 316 [c.316]

Кристаллизация может быть подавлена полностью путем создания достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации. [c.125]

Непосредственное измерение числа зародышей, образующихся в суспензии действующего аппарата в единицу времени, представляет в настоящее время существенные трудности. Число центров кристаллизации /, образующихся в единице объема за единицу времени, может быть определено из соотношения (2.11), если для непрерывной кристаллизации в аппарате полного перемешивания общее число частиц отнести к единице объема суспензии при известной величине среднего времени пребывания <т>. Скорость зародышеобразования в аппарате полного перемешивания можно также оценить по числу кристаллов, покидающих его, так как число образующихся кристаллов при установившемся режиме равно числу выгружаемых. Однако определение общего числа кристаллов весьма сложно, так как многие из них имеют размеры, близкие к размеру зародыша. Известен способ обработки экспериментальных данных по дисперсному составу кристаллов, с помощью которого определяют интенсивность образования зародышей, когда Т1(/) не зависит от размера кристалла. Представляет интерес более общий случай, когда скорость роста кристаллов зависит от размера и аппроксимируется уравнением (1.73 ). [c.91]

Пока, однако, опубликовано очень мало экспериментальных данных, которые можно было бы использовать для проверки предсказанных соотношений. Зависимость от концентрации мономера было бы трудно отличить от косвенных влияний, обусловленных изменением растворимости. Наиболее убедительной проверкой было бы исследование влияния скорости инициирования на число частиц, которое должно быть пренебрежимо малым в модели постоянного радиуса частиц. Результаты, полученные при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в углеводородах, указывают на то, что скорость инициирования — относительно маловажный параметр, однако, эти результаты не охватывают достаточно широкую область значений, чтобы быть убедительными. Кроме того, следует помнить, что увеличение скорости инициирования понижает среднюю молекулярную массу, и это может, в свою очередь, уменьшить долю олигомеров, достигающих пороговой молекулярной массы зародышеобразования. [c.182]

Построение функции распределения (202) осуществляется на показательной вероятностной бумаге [136, 196] с координатами [1п (1 —Р ) 1. Для оценки функции распределения в нестационарном периоде нуклеации использовалось также построение эмпирической функции распределения на вероятностной бумаге закона Вейбулла — Гнеденко в координатах [1п (—1п(1 — 9))—1п г] [136, 196], Дальнейшее развитие методов обработки экспериментальных данных статистического исследования кинетики зародышеобразования связано с изучением аналитической временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации. [c.81]

Исследование методом СТА кинетики зародышеобразования в расплавах многих неорганических веществ и обобщение данных других работ позволили обнаружить специфическую закономерность процесса кристаллизации жидкостей — немонотонную зависимость кинетики нестационарной нуклеации от переохлаждения расплава. Вид временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации в расплавах закономерно изменяется при переходе от точек максимума функции /(ЛГ) к точкам минимума. В соответствии с экспериментальными данными зависимость 1 1) для гетерогенной нуклеации может быть стационарной, монотонно убывающей или возрастающей, что согласуется с теоретическим анализом проблемы. [c.102]

Повышение чистоты материалов позволяет на более высоком уровне изучать закономерности зарождения новой фазы, учитывая образование собственных и примесных дефектов структуры в кристаллах [252]. Для создания общей теории гетерогенного нестационарного зародышеобразования необходимы точные количественные данные о влиянии указанных дефектов и режимов кристаллизации на кинетические параметры процесса. Последнее возможно только при использовании статистических методов исследования и соответствующей обработке экспериментальных данных. [c.116]

Миграция атомов металла по поверхности носителя. Экспериментальные данные по зародышеобразованию и росту пленок показывают, что атомы металла на поверхности носителя подвижны. Если рассматривать движение атомов в двумерном газе, то скорость этого движения равна [c.78]

Экспериментальные данные, качественно подтверждающие молекулярное зародышеобразование [c.123]

Общий метод эксперимента состоит в том, что относительное пересыщение меняется путем изменения плотности атомного пучка, пока не начнется зародышеобразование на подложке. Хирс и Паунд пришли к выводу, что имеющиеся количественные экспериментальные данные находятся в согласии с их теорией. Они считают также, что подавляющее число данных свидетельствует в пользу подвижности атомов, адсорбированных на подложке, причем атомы могут либо вновь испаряться, либо мигрировать к растущему зародышу. [c.99]

При использовании экспериментальных данных по кинетике о бычно можно лишь уточнить вид уравнения скорости, но нельзя объяснить его полностью. Именно здесь приходят на помощь различные модели реакций, основанные на геометрических представлениях. Если их дополнить рассмотрением элементарных стадий, то уравнение скорости можно, в конце концов, представить в виде функции не только степени превращения, но и интенсивных переменных. Однако в тех системах, в которых зародышеобразование не является мгновенным, возможности такого подхода ограничены недостатком информации о процессах роста зародышей, и, кроме того, очень часто теория сталкивается с трудностью или даже невозможностью связать скорость зародышеобразования с интенсивными переменными. [c.388]

Ниже будут рассмотрены основные положения и состояние теории гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, экспериментальные данные о кинетике зарождения ц. к. на активных поверхностях, а также состояние вопроса о гомогенном заро-дышеобразовании. [c.128]

Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародышеобразование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В тоже время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародьппеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. [c.83]

Такая же картина подтверждается и экспериментальными данными Вачона с сотрудниками, наблюдавшими условия зародышеобразования при кипении дистиллированной воды на поверхности нержавеющей стали [14]. Так, при атмосферном давлении во впадине радиусом 0.3 мк не возникали устойчивые зародыши и впадина не являлась центром парообразования. [c.78]

Зачастую при рассмотрении таких переходов линия равновесия формально рассматривается как линия равенств химических потенциалов ([х(р, Т)) обеих фаз. При этом чаще всего игнорируются условия механического равновесия фазовой границы и то, что функция р, (р, Т) в области метастабильности (а эта область обязана существовать, поскольку фазовые переходы I рода могут реализовываться только через процесс образования зародыша новой фазы) не определена и ее нельзя рассматривать как аналитическое продолжение функции из области стабильности, отвечающей полностью равновесному состоянию вещества [13]. В данном случае образование зародыша конечных размеров, а следовательно, необходимость учета межфазной энергии и возникающих упругих полей в системе существенно меняют условия равновесия в системе, так что каждому метастабильному состоянию отвечает равновесие с зародышем новой фазы определенных размеров. При этом упругое поле, возникающее из-за контакта фаз с различными деформациями и мольными объемами, при определенных условиях оказывается пропорциональной не площади поверхности контакта, а объему фаз [25]. С учетом возникающей из-за гистерезиса необратимости процессов (понятие линии равновесия в известной мере теряет смысл) и невозможности трактовки термодинамического описания как предельного случая кинетического подхода при бесконечно малом отклонении системы от равновесия, становится понятна ограниченность расчетов по термодинамическим функциям без учета деформации и зародышеобразования. Эти трудности будут подробнее обсуждены в рамках развитого в работах А. Л. Ройтбурда, Б. Я- Любова и др. [27] представления о фазовом переходе как стохастическом процессе (характеризуемом параметром перехода ф), в ходе которого система эволюционирует через цепь метастабильных состояний. Для этого рассмотрим переход графит—алмаз с учетом упругих полей деформаций без конкретизации механизма такого превращения, поскольку имеющихся в настоящее время экспериментальных данных для этого недостаточно. [c.304]

Для оценки параметров скорости зародышеобразования используют экспериментальные данные по периодической кристаллизащ1и в кристаллизаторе с мешалкой. Уравнение сохранения массы кристаллов объемом v имеет вид [c.349]

Графическая иллюстрация уравнения (3.2) представлена на рис. 3.2, из которого следует, что увеличение степени пересыщения раствора приводит к очень значительному возрастанию числа образующихся зародышей, что подтверждается имеющимися экспериментальными данными. Опыты показывают также сильную зависимость скорости зародышеобразования (нуклеа-ции) от температуры процесса [5]. Однако количественный расчет по уравнению (3.2) требует информации о численных значениях величин k и о, определить которые теоретически оказывается затруднительно. [c.151]

В принципе образование и рост зародышей должны происходить при любом пересыщении растворов и паров. Длительность и критическое отношение пересыщения определяются произвольно как условия того, что, с точки зрения наблюдателя, процесс протекает достаточно быстро. Как следует из данных табл. VHI-l, скорость образования зародышей I меняется со степенью пересыщения настолько быстро, что даже ошибка на несколько порядков в предэкспоненциальном множителе [например, уравнения (УИ1-12)] не имеет особого значения. Однако положение стало гораздо серьезнее, когда в 1962 г. Лот и Паунд [12] дополнительно ввели два (до сих пор не учитывавшихся) множителя, эквивалентных увеличению скорости зародышеобразования в ( ) раз. При этом авторы просто предполагали, что приведенное выше выражение для Gmax является неполным и должно включать члены, определяемые изменением энтропии переноса и вращения молекул. Этот вопрос подробно обсуждается в работах Ориани н Сандквиста [11] и Даннинга [1]. В свое время для его выяснения пришлось прибегнуть к довольно тонкому статистико-термодинамическому анализу, и в конце концов после некоторого периода неопределенности оказалось, что первоначальная теория (которая неплохо согласуется с экспериментальными данными) является правильной. Анализ Дерягина [13] подтверждает этот вывод (см. также работу [13а]). [c.302]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Обсуждаются возмоншости направленного прямого синтеза цеолитов с заданной структурой, достаточной фазовой чистотой, регулируемыми составом и дисперсностью кристаллов. Показаны возможности разграничения полей кристаллизации цеолитов при точном учете состава систем и температуры. Анализи— руются особенности кристаллизации цеолитов. Приводятся собственные экспериментальные данные по линейной скорости роста кристаллов и кинетике зародышеобразования. Рассмотрены Возможности расчето кинетики роста массы кристаллов по этим данным. Иллюстрируются возможности получения силикалитов, приобретающих различную структуру и свойства в результате изменения условий синтеза, [c.156]

Анализ совокупности экспериментальных данных позволяют утверждать, что по мере иаслаиваиия происходит образование связей Сг—О—Сг между соседними атомами хрома, находящимися кш< в одной плоскости, так и в параллельных плоскостях, т. е. в процессе МН формируется трехмерная оксидная структура хро-ма(П1). Следует отметить, что формирование на поверхности нанослоя фазы оксида хрома(1П) протекает не через зародышеобразование, а П5ггем поатомной химической сборки наноструктуры из атомов хрома и кислорода. [c.266]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

В этом разделе рассмотрено дополнительное зародьш1еобразова-ние, необходимое для дальнейшего роста кристаллов после образования их первичных зародышей гомогенным или гетерогенным путем или в результате самозарождения (разд. 5.1). Экспериментальные данные, свидетельствующие о росте кристалла посредством образования зародышей на поверхности кристалла, представлены в разд. 5.2.1. Далее рассмотрены принципы вторичного и третичного зародышеобразования (разд. 5.2.2). [c.102]

Совпадение длины вторичного зародыша I, вычисленной при разумных допущениях, с наблюдаемой длиной складки в кристаллах полимеров, полученных из разбааченных растворов, позволяет предположить, что зародышеобразование является причиной складывания цепей Прайс[145] показал, что из уравнений (67)-(69) следует возможность существования относительно узкого распределения по длине складок, если считать, что толщина ламели при последующем росте кристалла остается близкой к первичной длине складки во вторичном зародыше критического раэу1ера. Исходя из вероятности отклонения от критического раз 1ера зародыша на рис. 5.39 при />/ , 1ло показано, что средняя длина складки должна быть равной приблизительно 1,12/. Такой подход к объяснению возможной причины складывания цепей позволяет также предсказать зависимость длины складки от температуры. На рис. 5.41 нанесены экспериментальные данные, полученные различными авторами, по толщине ламелей полиэтилена, выращенных из разбавленных растворов в ксилоле при различных степенях переохлаждения (данные взяты из рис. 3.12). Толщина образующихся кристаллов приблизительно пропорциональна величине 1/ДГ во всем исследованном [c.115]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Однако выбор типа зародышеобразования (первичное или вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах соответствующих математических выражений оказался, как подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для первичного зародышеобразования [уравнение (21) гл. 5], так и для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] (см., например, [265]). Лишь проведенные Мегиллом [254] в широком температурном интервале измерения на политетраметил-и-силфенилсилоксане позволили однозначно выбрать механизм вторичного образования зародышей (см. также более ранние данные, полученные для найлона-11, табл. 5.8). Кроме того, обсуждение процесса молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3) свидетельствует о том, что, возможно, именно молекулярное зародышеобразование, а не вторичное зародышеобразование является стадией, определяющей скорость роста кристаллов из расплава [уравнение (82) гл. 5]. [c.272]

Дилатометрическое и микро- 449 скопическое исследование проведено в температурном интервале 118-126°С на образце с молекулярным весом более 10 000 заметной вторичной кристаллизации не обнаружено разрыв на кршой "объем - время" приводит к нарушению хорошего соответствия экспериментальных данных и уравнения Аврами с дробными значениями показателя п в области превращения от 50 до 98%, зависимость константы скорости К [уравнение (33)] или полного объема от температуры обнаруживает переход при температуре 122,8°С установлено, что зародышеобразование является термическим (постоянная скорость) и уменьшается до нуля на конечных стадиях кристаллизации (разд. 5.1.2.2) комбинирование линейной скорости роста и скорости зародышеобразования приводит к суммарным константам скорости, совпадающим с определенными дилатометрически использование представления о двухстадийном процессе типа процесса Аврами не приводит к улучшению [c.288]

Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом. Было установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса 9 10 - 10 10 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со значением показателя = 3. В последующих исследованиях с использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более сложная картина. Начальные стадии кристаллизации иногда характеризовались значением показателя и = 4 или 3, однако для последующих стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать этим уравнением во всем интервале превращения со значением показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи с этим анализ результатов на основе уравнения (61) для двухстадийного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями зародышеобразования можно объяснить переменные значения показателя. Аврами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали, расти, уменьшая таким образом суммарную скорость кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых расхождений. [c.307]

Имеется ряд попыток проанализировать экспериментальные значения степени кристалличности сополимеров в терминах уравнения (111) или соответствующих ему приближений (см. сноску на стр. 338). В связи с тем что кристаллизация контролируется зародышеобразованием, для того чтобы оставаться как можно ближе к равновесным условиям, которых требует уравнение (111), обычно плавление исследуют после тщательно проведенной медленной кристаллизации. Получающиеся при этом результаты ясно указывают на то, что действительное распределение кристаллитов по размерам в сополимерах далеко от равновесного. Даже изменением не полностью фиксированного параметра [уравнение (101)] для достижения наилучшего совпадения экспериментальных данных с теоретическими не удается добиться хорошего соответствия ни при низких температурах (наблюдаемая степень кристалличности оказывается значительно меньше предсказываемой), ни при высоких температурах (последние кристаллы плавлятся значительно раньше, чем это предсказывает уравнение (104) см. [328] и гл., 10 т. 3. Качественно причину этих отклонений легко понять, исходя из общих представлений о кристаллизации макромолекул (разд. 6.1). Уменьшение степени кристалличности при низких температурах происходит в связи с тем, что кристаллы малых размеров не могут образоваться, так как большие кристаллизующиеся последовательности уже встроены в кристалл и этим препятствуют [c.339]

На пилотной установке производительностью 20 кг1час по исходному раствору проведено исследование Кинетики кристаллизации С2Н2О4. Анализ экспериментальных данных показал, что кристаллы С2Н2О4 растут с убывающей скоростью, причем на скорость процесса зародышеобразования и роста кристаллов наиболее существенное влияние оказывают удельная скорость образования твердой фазы и массовая доля последней в суспензии. Установлено, что замедление скорости роста кристаллов при увеличении их размеров уменьшается цри повышении концентрации твердой фазы в суспензии. Табл. 4, рис. 4, библиогр., 7 назв. [c.169]

Теория Петерлина — Фишера, предсказывающая возрастание высоты ламелярных кристаллов при повышении температуры или уменьшении межмолекулярного взаимодействия, удовлетворительно согласуется с некоторыми экспериментальными данными. Однако ее очевидными недостатками являются неспособность учесть в явном виде явление зародышеобразования при кристаллизации полимеров по механизму складывания цепей, а также громозд- [c.163]

Поскольку количественных критериев перехода реи<им II режим III типа (VIII. 19) в настоящее время не существует, обнаружить этот переход экспериментально можно в принципе лишь по предсказываемому теорией возрастанию вдвое наклона г 2, а также по ожидаемому изменению морфологии растущих кристаллических структур. Согласно результатам детального анализа по кинетике кристаллизации полиоксиметилена из расплава [239], изменение морфологии (от эдритов к сферолитам) в сочетании с возрастанием zW2 от 2,3-10 до 4,6-при понижении температуры кристаллизации ниже 7=431 К удовлетворяет признакам перехода режим II- -режим III. В принципе аналогичный вывод можно сделать и в отношении изотактического полипропилена, для которого, судя по результатам нашего анализа соответствующих экспериментальных данных (см. [315]), значение zWs возрастает от 4,6-10 до 8,2-10 (предполагая Г = 493 К) или от 1,3 Ю " до 3,1 10 (при 7 = 460 К) в интервале температур кристаллизации Г <415 К. Такой вывод, однако, нуждается в дополнительных доказательствах, поскольку в этой же области температур возможно изменение энергетики зародышеобразования (т. е. Wg при постоянном z) из-за полиморфного превращения кристалла [316]. [c.208]

В этом уравнении a t) — доля вещества, перешедшего в новую фазу за время I К — константа скорости процесса п — целочисленный параметр, значение которого изменяется в пределах 1—5 в зависимости от геометрии зародыша кристаллизации [102, 130]. Обработка экспериментальных данных по кинетике валовой изотермической кристаллизации из расплава для большого числа полимеров в координатах уравнения (8) lg[—lga(0]—[102, 130, 140] показала, что изотермы кристаллизации, по крайней мере в диапазоне 0<а(/)< 0,5, удовлетворительно описываются прямыми, которые могут быть совмещены путем параллельного сдвига вдоль оси времени. Этот результат согласуется с исходным постулатом формальных теорий [147—149] относительно параллельного протекания процессов зародышеобразования и роста. Значения параметра п, определенные по наклону изотерм, в дилатометрических экспериментах обычно колеблются вблизи 3, что соответствует росту трехмерных структур на гетерогенных зародышах [102, 130]. Считается [130, 140], что этот результат согласуется с наблюдаемой сферолитной морфологией кристаллизующихся полимеров, однако такая интерпретация вызывает сомнения, поскольку, как отмечалось, первичным актом при кристаллизации является образование ламелярных кристаллов, тогда как сферолиты возникают лишь при последующей агрегации ламелей. Как было показано Ю. К. Годовским [135—137], это противоречие можно объяснить более низкой чувствительностью методов наблюдения кинетики объемной релаксации по сравнению с калориметрическим методом, применение которого в ряде случаев позволяет получить пж2, что отвечает двумерному зародыше-образованию. Следует, однако, заметить, что заключение о ме- [c.44]