; ;

Линейная корреляция между свободными энергиями

К = N02, С1, Вг, ОСНз, NH2 и т. д.) сравнивались интенсивности пика молекулярного иона (М) и фрагментного иона (А). Отношение Л/М обозначали через 2, а при R = H — через 2о. В координатах g Z Za) — 0-константы Гаммета между этими величинами наблюдалась хорошая линейная корреляция. Попытки установления подобных корреляций предпринимались для различных типов фрагментаций ароматических соединений . Следует отметить, однако, что не ясно, какой смысл имеет отношение 2/2о. Считают, что интенсивность пиков молекулярного и фрагментных ионов соответствует стационарным условиям в ионном источнике, т. е. соотношение интенсивностей Л/М принимают за меру скорости фрагментации, так что g(Z Za) можно приравнять 1д(/г/Ао). где к и ко — скорости распада молекулярных ионов данной серии. В кинетике реакций ]д(й//%о) может быть связан с (Т через линейную зависимость от свободной энергии [c.138]

В более широком смысле все линейные корреляции между величинами пк (или 1пА) и любым эмпирическим параметром можно рассматривать как подчиняющиеся принципу ЛСЭ, поскольку при использовании такого параметра набор значений 1п , т.е. свободных энергий, попадает на прямую линию. [c.223]

Вышеприведенные данные показывают, что линейная корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, если и соблюдается, то плохо для С — Н-кислот с рКа от 4 до 20. Согласно Беллу [86], корреляция для С — Н-, О — Н- и N — Н-кислот полностью отсутствует. Так, четыре кислоты, приведенные в табл. 9, имеют близкие рКа в воде (9—10), но их скорости диссоциации различаются примерно в 10 раз. [c.21]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Ввиду того что существует множество механизмов взаимодействия ионов с растворителем (разд. 6), не приходится ожидать, что корреляции свободных энергий G 0iv и ДС°Г строго линейны. Действительно, соотношения типа (2.40) обычно не выполняются для переноса из одного растворителя в другой, если один из них протонный, хотя для структурно-подобных ионов линейность может выполняться [685]. Выполняются они неожиданно точно для переноса между полярными апротонными растворителями [c.314]

Расчеты с помощью модели МО ССП как для порфиринов, так и для фталоцианинов очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, относительные интенсивности Q- и В-полос, расщепление Q-полосы в случае свободных оснований (рис. 5.7,а и 5.8) и тенденции величин акс успешно вычислены в соответствии с теорией. Расчеты показывают также, что при возбуждении от основного до первого возбужденного состояния электроны смещаются от центра молекулы к ее периметру. Эти факторы, снижающие электронную плотность у внутренних атомов азота, должны вызвать гипсохромный сдвиг, что и наблюдается в эксперименте. Действительно, существует хорошая линейная корреляция между цветом металлизированных порфиринов и электроотрицательностью металла чем более электроотрицателен металл, тем выше цвет комплекса. И наоборот, можно предсказать, что электроноакцепторные группы на периферии вызовут батохромный сдвиг. Это и наблюдается экспериментально, т.е. хлорированный фталоцианин меди зеленее, чем не содержащий хлора аналог. Расчеты модели ППП МО для введения ионов Си(П) показывают, что переходы d d и металл -> лиганд влияют на энергию электронных переходов порфирина. [c.244]

Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на предположении о линейной зависимости свободной энергии от варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений основной целью было установление корреляции между изменениями характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения, по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер, хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно установить природу переменных, полученные из этих уравнений параметры могут оказаться полезными для теории. [c.192]

При статистико-механическом рассмотрении реакций электронного обмена Маркус для облегчения расчетов вводит представление об эквивалентном равновесном распределении . При расчете вклада среды в свободную энергию активации среду рассматривают как непрерывный диэлектрик. В последнее время Маркус обобщил статистико-механическое рассмотрение эта обобщенная теория, увеличивает возможности теоретического предсказания корреляций между экспериментальными данными. В дополнение к указанным выше трем общим предположениям и к классическому описанию движения ядер Маркус вводит еще три допущения 1) неполное диэлектрическое насыщение среды за пределами внутренних координационных сфер 2) силы, возникающие при изменении координат внутренней координационной сферы, линейно зависят от смещения 3) флуктуации координат в пределах внутренней сферы активированного комплекса и вне ее практически независимы. [c.301]

Линейные корреляции свободных энергий, включающие ДС°Г (см. также разд. З.Б). Существование рядов по солевым эффектам говорит о том, что значения ks для одного электролита коррелируют со значениями ks для другого. Во многих случаях имеются точные линейные корреляции. Поскольку s пропорциональны ДС Г, эти соотношения являются линейными корреляциями свободных энергий. На рис. 1.7 представлены три типа систем 1) два неполярных неэлектролита в воде хорошо коррелируют между собой, исключения наблюдаются в присутствии органических солей 2) два полярных неэлектролита в воде коррелируют несколько хуже 3) в 50%-ном водно-диокса-новом растворе наблюдается сравнительно хорошая линейная корреляция. [c.55]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Этот механизм приводит к линейному соотношению между изменениями свободной энергии, предложенному Свейном и Скоттом [84] для корреляции констант скоростей реакций нуклеофильного замещения, [c.48]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Таким образом, с-константа отражает эффект влияния заместителя в единицах свободной энергии. В последнее время широкое распространение получили корреляционные соотношения, связывающие константы о-Тафта со многими физикохимическими свойствами молекул (дипольными моментами, потенциалами ионизации, спектральными характеристиками и т. д.). Если подобные количественные зависимости, основанные на принципе линейности свободных энергий, существуют, то должна иметь место и корреляция между АД Я и а. Свободная энергия реакции равна сумме двух составляющих — энтальпии и энтропии [c.64]

Связь нуклеофильности с основностью обусловлена аналогией протолитических реакций и реакций нуклеофильного замещения в протолитической реакции основание за счет своей свободной электронной пары присоединяет протон в реакции нуклеофильного замещения этой же электронной парой осуществляется атака на углеродный атом, имеющий дефицит электронов. В тех случаях, когда другие факторы, влияющие на нуклеофильность, остаются неизменными, наблюдается корреляция между константой скорости реакции 5я2-замещения (нуклеофильностью) и константой основности нуклеофильного реагента (основностью). Количественно эта зависимость выражается уравнением Бренстеда, которое является частным случаем линейного соотношения свободных энергий [c.38]

Приведенный пример одновременно убедительно свидетельствует о неприменимости реакционной способности в качестве критерия ароматичности (см. 1.3) и о том, что данных об ароматичности недостаточно, чтобы судить о реакционной способности ароматического соединения. Однако без этих данных правильное понимание реакционной способности и, в особенности, механизмов реакций также невозможно. Хотя между ароматичностью и свободной энергией активации нет простой зависимости, электронное строение субстрата не только определяет нижнюю границу энергетического барьера в реакции, но и накладывает отпечаток на структуру переходного состояния (см. 2.7 и 2.8). В ряду близких по строению соединений изменения энергии переходного состояния реакции и основного состояния субстрата и реагента могут быть пропорциональны тогда между изменением энергии резонанса и энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом (ссылка [49] к главе 1). [c.39]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

В свете вышеизложенного следует пересмотреть значение линейных корреляций величин свободной энергии между константами скорости реакции гидратированных электронов с различными аминокислотами и пептидами и константами диссоциации аминогрупп [132] (рис. 6)]. Хорошая линейная корреляция на рис. 6 рассматривалась как свидетельство в пользу того, что атака гидратированным электроном происходит по протонированной аминогруппе. Однако такой тип атаки, вероятно, характерен для аминокислот только в том случае, когда движущей силой реакции является перенос протона [уравнение (111)]. Показано, что линейная корреляция рис. 6 также совместима и с механизмом, включающим первоначальную атаку гидратированным электроном по двойной связи карбоксильной группы [уравнение (123)] с последующей диссоциацией [уравнение (124)] или гидролизом [уравнение (125)], поскольку группа R вызывает поляризацию двойной связи карбонила, которая [c.184]

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), являющийся одним из современных направлений количественной теории органических соединений [18], наряду с квантовохимическим подходом представляет второе важное направление количественных методов прогнозирования катализаторов. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризую- [c.62]

Разработана методика газо-хроматографического анализа ацетиленовых соединений, Ъо-дершащих одну или несколько ацетиленовых связей, наряду с другими функциональными груй--пами. Выявлен ряд закономерностей поведения этих веществ в условиях газовой хроматографии. Найдено увеличение параметров удерживания, соответствующее введению в молекулу метиленового, ацетиленового фрагментов, показано резкое различие в удерживании изомерных ацетиленовых и алленовых соединении, а также цис- и тпрапс-олефинов, содержащих в молекуле еще н ацетиленовые связи. Показано наличие линейных корреляций между индексами удерживания и свободной энергией растворения, а также между теплотой и энтропией растворения веществ. Разработана методика определения ацетилена и ацетиленовых спиртов в присутствии высокомолекулярных веществ — аммиака и воды, а также в присутствии трудноразделимых продуктов селективного гидрирования ацетиленовых спиртов. [c.414]

Поскольку график условной хроматографической полярности отвечает линейной корреляции между величинами удерживания сорбатов близкого строения и условная полярность может быть заменена пропорциональной ей величиной удерживания одного из сорбатов, относящихся к этой группе, достаточно полная информация о хроматографическом поведении неизвестного соединения, т. е. об отмеченных выше аномалиях, может быть получена из гра( шка, связывающего величины удерживания этого соединения и вещества, принятого в качестве стандарта (рис. 1). Такую зависимость, характеризующую связь между удерживанием сорбата и природой неподвижной фазы, следует называть хроматографическим спектром, или спектром удерживания. Нетрудно понять, что спектр удерживания описывает способность молекул сорбата вступать в различные виды взаимодействия с молекулами неподвижпых фаз и дает возможность оценить вклад каждого из видов взаи1 юдействия в величину свободной энергии сорбции. [c.141]

Строго говоря, уравнение (5.23) из термодинамики не вытекает, но так как оно в сочетании с (5.19) напоминает известные соотношения для свободных энергий, его часто называют экстра-термодинамическим [4]. Экстратермодинамические соотношения полезны постольку, поскольку они позволяют объединить разрозненные экспериментальные данные в некоторые реакционные серии, но не всегда имеет смысл принимать их за определенную физическую сущность, как это делается в некоторых работах. Интересно, что для реакций в газовой фазе подобного рода соотношения редки и случайны. Так, для реакций отщепления НС1 от четырех алкилхлоридов была обнаружена линейная корреляция между АН и AS [26, 27]. Для реакций в жидкостях, благодаря влиянию растворителя и компенсирующему действию ряда факторов, удается обнаружить некоторые более общие соотношения. В частности, для многих реакций наблюдается пропорциональность свободных энергий реагентов AF и переходных состояний AF. В других случаях оказывается, что скорость реакции меняется примерно так же, как и константа равновесия (нетрудно видеть, что тогда AF и AF должны меняться симбатно — см. рис. 5.1). [c.270]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Нри корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основньш и иереходньш состояниями), отражая степень изменения (образования рши исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояшш тшеет одинаковую структуру, не зависящую от 2. [c.305]

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на 1пС2 и на дlnQ/дT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий. [c.523]

Интересно, что между ДЧ и стандартной свободной энергией переноса катиона калия А перен( ) также наблюдается линейное соотношение [105] (рис. 7-4). На рис. 7-5 показана корреляция между донорными числами и химическим сдвигом в спектре ЯМР трифториодметана [139] [c.167]

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС. [c.223]

Даже в идеальных для сравнения соединений условиях — при унификации реагента, общности механизма, отсутствии или нивелировке сольватационных, каталитических и других эффектов — реакционная способность прямо зависит от степени ароматичности только при неизменности уровня энергии переходного состояния. На практике же и указанные условия, как правило, не выполняются. Поэтому реакционная способность в общем случае не может служить критерием ароматичности. Лишь в серии близких по строению веществ, когда изменения энергии переходного и основного состояния пропорциональны, между изменениями энергии резонанса и свободной энергией активации наблюдается линейная корреляция, как, например, в случае реакции Дильса — Альдера ароматических углеводородов с, малеиновым ангидридом [125]. К тому же тенденция к сохранению типа характерна не только для ароматических, но и для некоторых неароматических сопряженных систем. На этом основании было предложено [126, 127] объединить ароматические и неароматические соединения, проявляющие данную тенденцию, в общую группу, назвав их новым термином менеидические ( тепе1(11с ), а от термина ароматические отказаться, однако это предложение не встретило поддержки. [c.42]

Хаммет использовал правило линейной зависимости между изменениями свободных энергий для корреляции реакционной способности мета- и паразамещенных бензола, поскольку именно в случае этих замещенных (но не орто-) влияние на скорости реакций или на равновесия определяется единственно полярным влиянием заместителей (без участия пространственных факторов). [c.430]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Авторы всех цитированных работ рассматривали силовые постоянные k, k2 и кц (или их отношения) как формальные параметры и не пытались связать их с наблюдаемыми или вычисляемыми свойствами начального или конечного состояний, например с изменением свободной энергии реакции. Некоторые стороны этого подхода были затем развиты О Фер-ралом с сотр. [41, 42]. Авторы исследовали как линейное, так и нелинейное переходное состояния. Кроме того, трехцентровая модель была обобщена ими до четырех- и пятицентровой. Это позволило более строго рассмотреть деформационные колебания начального и конечного состояний. В-третьих, с помощью длин и порядков связей были взаимосвязаны силовые постоянные переходного и начального состояний. В основе такой корреляции лежали произвольные, но разумные предположения о соотношениях между тремя этими величинами и предположение о том, что порядки связей с водородом равны единице. Аналогичные корреляции между порядком связи и мнимой частотой IV3 приводят к соответствующему выражению для силовой постоянной ki2. Как следует из этого исследования, максимальный изотопный эффект должен наблюдаться при симметричном переходном состоянии. Правда, параметрами теории теперь являются порядки связей, которые, однако, не связаны ни с какими наблюдаемыми характеристиками реакции. В особенности можно сомневаться, со- [c.316]

Уравнения линейностей свободных энергий могут дать корреляцию между собой, и некоторые такие корреляции приводят к результатам, которые можно рассматривать как количественное выражение постулата Хаммонда [40—42]. Корреляции, которые в данном случае интересны, являются соотношением Брёнстеда для общекислотного катализа уравнение (44)] и соотношением типа Свейна — Скотта [43] для нуклеофильной реакционной способности п и чувствительности к нуклео-ф)ильной атаке s [c.161]

Свободные энергии активированного состояния различаются значительно меньше и подчиняются закону линейности свободных энергий как видно из рис.1, константы скоростей алкоголиза отдельными спиртами коррелируются уравнениеи Тафта. В качестве стандартного соединения взят метиловый спирт, значения 6 взяты из работы [б]. Оценка точности соблюдения уравнения Тафта производилась методом наименьших квадратов. Стандартное отклонение 5 равно 0,068> коэффициент корреляции г = 0,972, что соответствует удовлетворительной корреляции. Константа реащии = +3,43. Соблюдение корреляционного уравнения Тафта для алкоголиза кротонилхлорида приводит, как и следовало ожидать, к линейной зависимости между 1дЯ и энергией активации Е /рис.3 . [c.762]

Смотреть страницы где упоминается термин Линейная корреляция между свободными энергиями: [c.370] [c.244] [c.70] [c.42] [c.85] [c.282] [c.70] [c.124] [c.36] [c.69] [c.334] [c.122] [c.223] [c.27] [c.116] [c.161] [c.230] [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология