Связь одноэлектронная в металлах

В трех приведенных выше типах кристаллов связь рассматривалась на основе взаимодействия атом—атом. С тех же позиций обычно объясняют и возможность существования в природе твердых тел. Однако такой подход не правомочен при рассмотрении металлических кристаллов. Современная теория химической связи в металлах использует одноэлектронное приближение и в этом отношении она до некоторой степени аналогична теории молекулярных орбиталей для молекул. Сходство этих теорий еще и в том, что они сломали классические представления об индивидуальности атомов. [c.278]

Г. ПРИРОДА СВЯЗИ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ ЛИГАНДОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ [c.279]

Невозможность объяснить все кинетические особенности электрохимического выделения металлов с какой-либо одной общей точки зрения заставляет искать новые пути истолкования этих процессов и прибегать к предположениям частного характера. Так, например, существует мнение, что перенапряжение при выделении металлов связано с числом электронов, участвующих в элементарном акте разряда (Гейровский). При этом предполагают, что одноэлектронные реакции протекают практически без торможения. В тех случаях, когда только один электрон участвует в акте разряда (или когда процесс можно разбить на ряд последовательных одноэлектронных стадий), перенапряжение должно быть низким. Если в разряде ионов металла участвуют одновременно два электрона, то следует ожидать появления высокого металлического перенапряжения. Согласно этим представлениям низкое перенапряжение, наблюдаемое при выделении таллия и серебра, связано с тем, что реакция восстановления требует участия одного электрона [c.472]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Ферменты, катализирующие расщепление углерод-углеродных связей, часто используют коферменты, такие как тиаминпирофосфат и пиридоксаль, в качестве портативных аккумуляторов электронов. Другие коферменты играют близкие роли в тех реакциях, которые не могут эффективно катализироваться пятью основными функциональными группами. В таблице отсутствует также какая-либо обратимая окислительно-восстановительная система, в частности для одноэлектронных переносов. И здесь коферменты, а во многих случаях и ионы металлов, помогают заполнить этот пробел. Разнообразные функции ионов металлов обсуждаются ниже (см. разд. 24.1.2.5). На химика пять функциональных групп табл. 24.1.1 не производят особого впечатления в качестве списка реагентов. В этом списке отсутствуют сильная кислота или основание (их, конечно, не может быть при pH около 7). Даже нуклеофилы, обладающие, по-видимому, наивысшей четко выраженной внутренней реакционной способностью, присутствуют обычно в виде сопряженных кислот. И все же именно эти группы ответственны за выдающиеся каталитические свойства ферментов. Для того чтобы представить себе, как это может быть, следует рассмотреть их химическое поведение. [c.458]

Двухкомпонентные системы. Наиболее хорошо изучены окислительно-восстановительные системы, содержащие только два компонента — восстанавливающий ион металла и перекись, например перекись водорода, персульфат калия или органическую перекись. В этих случаях реакцию можно рассматривать как одноэлектронный переход, сопровождающийся разрывом связи —О—О—, например [c.254]

Нг при низких температурах с металлами, обладающими низкой работой выхода (Ма, К), или вовсе не взаимодействует, или взаи.модействует слабо, образуя химическую менее чем одноэлектронную связь Н2 [Ме]. [c.270]

Успехи теории резонанса связаны также и с те.м, что на ее языке часто излагались или впервые формулировались идеи, которые затем нашли плодотворное при.менение в теоретической химии. Полинг, например, ставит в генетическое отношение к теории резонанса понятия об одноэлектронной связи, о трехэлектронной связи, о частичном ионном характере ковалентной связи между неодинаковыми атомами, о гибридизации, о сверхсопряжении н о частичной связанности в металлах [6, стр. 2] . Безусловно, не только такого рода идеи, но и результаты работ в области теоретической химии Полинга, Уэланда и их последователей, не имевшие прямого отношения к теории резонанса, ставились в заслугу этой теории только потому, что они были получены ее видными адептами. [c.407]

В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в алканы или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пинаконы (1,2-диолы, см. разд. 4.1.2.3). Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [c.650]

Основным фактором, обусловливающим образование координационной связи в фазе комплекситов, является наличие свободных или одноэлектронных орбиталей у ионов металла и его стремление покрыть свой электронный дефицит за счет электронных пар донора, входящего в состав функциональных групп полимера. Устойчивость образующихся в фазе ионита координационных соединений и их состав определяются [c.77]

Щелочные металлы образуют органические производные двух типов соединения, содержащие обычные связи углерод — металл, и вещества, образующиеся в результате переноса одного электрона от металла к субстрату. Следует отметить, что оба типа соединений неразличимы, если их образование включает две стадии одноэлектронного переноса. Например, фор-мула (25), опи-сываюп ая результат переноса двух электронов от натрия к аце-нафтилену, представляет собой просто альтернативное изображение динатриевого производного ацеиафтена (26). [c.31]

В рамках 5 1 — N-механизма стадия одноэлектронного переноса должна следовать за медленной стадией — ионизацией металлоорганического соединения по связи углерод — металл. Таким образом, должен происходить перенос электрона от образующегося криптокарбаниона к электрофилу. Несомненно, что этот вопрос требует специального изучения. [c.352]

Комплексы, содержащие одноэлектронные лиганды, обсуждаются после комплексов с п-связанными лигандами по нескольким причинам. Во-первых, одноэлектронные лиганды часто встречаются в комплексах, содержащих другие органические лиганды, например n- sHs-rpynny. Во-вторых, иногда не ясно, к какому типу отнести рассматриваемую группу к я- или а-связанным лигандам. Поскольку л-связь лигандов с металлом менее обычна, чем простая ковалентная а-связь одноэлектронных лигандов, с первыми типами связи желательно ознакомиться до того, как будет рассмотрена их роль в ком плексах, содержащих а-связанные лиганды. Далее, одноэлектронные лиганды занимают в координационной сфере металла только одно координационное место и поэтому меньше влияют на химические свойства комплексов по сравнению с теми органическими лигандами, которые занимают несколько координационных мест и в образовании связи с которыми участвует большое число электронов металла. По этим причинам одноэлектронные лиганды, как показано ниже, встречаются в различных типах комплексов. [c.262]

Если рассмотреть взаимодействие инородного атома со свободной поверхностью трехмерного кристалла, то окажется, что разностное уравнение [уравнение (4)] с соответствующими граничными условиями нельзя решить непосредственно. Однако можно применить метод [9, 10, 11, разработанный Балдоком [2] и Костером со Слетером [3]. Для этого требуется знать одноэлектронные волновые функции и энергетические уровни кристалла со свободной поверхностью, на которой происходит хемосорбция. Как уже было показано в разделе II, наши сведения об этих величинах совершенно недостаточны и, если мы хотим достигнуть успехов в исследовании хемосорбции, следует снова воспользоваться приближенным методом близкой связи. Для металлов это приближение оказывается плохим. [c.390]

В настоящее время известно большое число разнообразных стабильных алкил- или арилпроизводных переходных металлов, и при окислении можно добиться, чтобы они претерпевали быстрый разрыв связи углерод — металл. Например, термически стабильные фосфиновые комплексы арилникеля (II) Аг (R)Ni(PEtз)2 при электрохимическом окислении или обработке одноэлектронными окислителями, такими, как гексахлорири-дат(1У) или церий(IV), претерпевают так называемое восстановительное сочетание. Восстановление включает понижение степени окисления металла, что сопровождается окислительным сочетанием органических лигандов. Считается, что в качестве окисленных частиц выступают парамагнитные соединения никеля (III), образованные в результате одноэлектронного окисления [124, 125]. [c.83]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Если 5>0, то орбиталь является связывающей, а орбитал1 Р —разрыхляющей. Неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Увеличение ковалентности связи сопровождается переносом неспаренного электрона с орбитали металла на орбиталь лиганда. Если предположить (по Малликену), что электронная плотность в области перекрывания поровну ра.чделяется между атомами металла и лиганда, можно определить одноэлектронную заселенность на атомах металла и лигандов для связывающей орбитали [c.311]

Химия водорода во многом отличается от химии других элементов, что обусловлено одноэлектронностью ато ма и отсутствием промежуточных электронных слоев По ряду свойств водород похож на щелочные металлы, но в большей степени проявляет сходство с галогенами Признаки, общие у водорода и галогенов близкие значения энергий ионизации, двухатомность и ковалентность связи молекул На и Гг, отсутствие электрической проводимости, полярность связей в большинстве соединений, сходство галогенидов и гидридов активных металлов, закономерное изменение свойств в ряду Н— [c.371]

Окислительная димеризация пиридина возможна в присутствии натрия и никеля несмотря на кажущиеся восстановительные условия, причем в первом случае образуется 4,4 -, а во втором 2,2 -бипиридин [95]. Полагают, что каждый из процессов проходит с участием одного и того же анион-радикального интермедиата, образующегося в результате переноса электрона от металла к пиридиновому циклу. Аналогичная частица, генерированная действием диизопропиламида лития в результате одноэлектронного переноса (SET — Single Ele tron Transfer), фиксируется методом спектроскопии ЭПР [96]. Образование 2,2 -бипиридина при использовании никеля, по-видимому, связано с вероятным хелатированием с поверхностью металла. Бипиридины представляют собой исходные соединения для синтеза препаратов для уничтожения сорняков, аналогичных параквату. [c.121]

В настоящее время для осаждения щелочных металлов может быть использована большая группа апротонных растворителей, таких, как пропиленкарбонат, 7-бутиролактон, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметнлсульфоксид, диметилформамид, диглим и другие, а также и их смеси. В качестве солей в основном применяют перхлораты щелочных металлов, тетрахлоралюминаты, гексафторфосфаты, растворимость которых не превышает 1,5 М/л, а максимум удельной электропроводности находится вблизи концентрации 1 М/л и равен 2—5-10 3 Ом -см-. Плотности тока, при которых происходит осаждение щелочного металла, 0,1 — 3 мА/см при этом, как правило, осадки получаются достаточно пористые. Выход по току, определенный путем анодного. растворения щелочного металла, например лития, близок к 90%. Это может быть связано с взаимодействием свежеосаждениого щелочного металла с растворителем, примесями и неудаленной водой, а также с осыпанием при анодном растворении. Процесс разряда лития в неводных средах протекает, нв-видимому, с участием простых сольватирован-пых ионов по простой одноэлектронной схеме [c.13]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Электронный тип реакций свойствен окислительно-восстановительным превращениям субстрата и связан, как следует из названия, с переносом электронов. Именно в этом классе реакций, видимо, наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций. Квазигомолитическими их мржно назвать потому, что взаимодействие молекул не связано с переходом электронных нар, как в гетеролитических реакциях, а носит другой, часто более сложный характер. Одноэлектронные переходы являются частным случаем этого класса реакций, однако свободные радикалы, как правило, не образуются. Вещества,-катализирующие данный класс реакций, могут быт ь как полупроводниками, так и металлами. [c.9]

Уравнение (XII. 134) было постулировано Полингом для простейших соединений с одноэлектронной связью, типа галоидгидридов. В некоторых простейших случаях оно дает удовлетворительное согласие с опытом. Эли распространяет это уравнение на поверхностные соединения с металлами, предполагая, что энергия адсдрбциоиной связи также может быть выражена черэз энергии разрыва связей в исходных молекулах А—А (Qa-a) и б решетке металла B(QMe-Me)- [c.500]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Вывод о важной роли дативного взаимодействия с участием о -МО этилена был получен также при исследовании комплекса Ре(СО)4(С2Н4) методом СОП Ха в приближении дискретного варьирования [16]. Расчет предсказывает значительные изменения в электронном строении этилена, обусловленные координацией. Так, полная л- и (т-заселенность перекрывания связи СС уменьшается примерно в 2 раза. При этом верхние одноэлектронные я- и осн-уровни этилена почти не сдвигаются за счет координации, что подтверждается не только расчетом, но и данными фотоэлектронных спектров. Рассчитанный (по Малликену) эффективный заряд на атоме Ре в этом случае не соответствует представлениям о нульвалентном металле ( Ре= + 1,84 е), но электронная плотность довольно равномерно переносится от железа ко всем лигандам (общий заряд на этилене — 0,23 е). [c.273]

Приемлемость подобного подхода при изучении электронных спектров в кристаллах, очевидно, можно однозначно обосновать лишь близостью результатов последовательного использования самосогласованной схемы решения уравнений Хартри — Фока с экспериментальными данными. Как показали многочисленные работы, для широкого класса веществ (металлы, полупроводники) подобная корреляция выполняется хорошо. В связи с этим квайтово-механические расчеты электронных состояний твердых тел в одноэлектронном приближении, получившие в последнее врмя широкое распространение, несомненно, имеют большое значение и ценность, хотя, очевидно, широкое использование более общих закономерностей представляет исключительный интерес и является весь.ма многообещающей, но пока технически не разрешенной проблемой. [c.265]

Хиллер [27] теоретически рассмотрели процессы обратимого восстановления комплексов и показали, как можно различить между собой два случая когда продукт обратимого восстановления комплекса металла с органическими лигандами образует ионные пары с катионом индифферентного электролита и когда этот продукт под действием тех же катионов фона может диссоциировать (претерпевать координационную релаксацию ) вследствие значительно меньшей прочности связи между ионом металла и лигандом у продукта, чем у исходного комплекса. Показано [27], что в случае образования ионных пар па величину волны не влияет ни концентрация исходного комплекса, ни добавление в раствор возможного побочного продукта, могущего образоваться при взаимодействии катиона фона с отщепляющимся лигандом исходного комплекса. Если же имеет место последующая координационная релаксация , то с ростом концентрации исходного комплекса волны становится отрицательнее. Такое же влияние на Еу оказывает и введение в раствор комплекса, состоящего из катиона фона и рассматриваемого лиганда при этом в избытке последнего волны перестают зависеть от концентрации исходного комплекса. Приложение этих выводов теории к случаю восстановления ацетил-ацетоната железа Ре(АсАс)д в ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония в присутствии небольших добавок перхлората лития показало [27], что продукт обратимой одноэлектронной электрохимической реакции Ре (АсАс)з быстро взаимодействует с ионами ЬГ, давая Ре (АсАс)з и Ы (АсАс). [c.143]

На основе приведенной выше качественной картины можно сделать некоторые выводы. Величина взаимодействия должна в большой степени зависеть от перекрывания орбиталей, поскольку в этих условиях облегчается перенос электрона между двумя атомами. Так как в результате одноэлектронного переноса происходит спаривание спинов электронов, находящихся на Зй -орбиталях, которые в значительной степени перекрываются с единственной р-орбиталью, можно ожидать, что сверхобмен будет максимальным, когда система металл — анион — металл расположена вдоль одной прямой (конфигурация 180°). Однако такое условие не является строго обязательным. так как за счет перекрывания й у-орбитали металла с -орбиталью аниона, максимум которого достигается при расположении связей под углом 90°, может осуществиться взаимодействие, сравнимое с вышеуказанными. Кроме того, необходимо также учитывать возможное участие в таком процессе 5-орбиталей анионов [34]. [c.314]