Структура статистических полимеров

Каучуки неупорядоченной структуры (статистические полимеры), получаемые сополимеризацией мономеров в присутствии небольших количеств эфиров, являются термореактивными продуктами, способными подобно обычным эмульсионным бутадиен-стирольным каучукам вулканизоваться серой при нагревании. В отличие от термопластичных каучуков они могут применяться в производстве шин. [c.325]

В связи с этим в работах Афанасьева и Волкова получила развитие другая принципиально важная сторона статистической теории прочности, заключающаяся в следующем. Материал может не иметь явных дефектов, например, в виде микротрещин, но из-за микронеоднородности строения макроскопически однородное напряженное состояние образца (с точки зрения теории упругости) в действительности неоднородно при рассмотрении структурных микрообъемов (зерен в поликристаллических материалах, пачек и других элементов надмолекулярной структуры в полимерах, микрообластей расслоения в неорганических стеклах и т. д.). При чистом растяжении возникающие в различных микрообъемах материала микронапряжения распределяются неравномерно. Встречаются участки как более, так и менее напряженные, ц даже (очень редко) и участки, где имеется сжатие. Разрушаться начнут наиболее перенапряженные микрообъемы, если прочность материала для всех микрообъемов одинакова, или одновременно наиболее напряженные и структурно наиболее слабые, если механическая прочность микрообъемов неодинакова. При сжатии такого бездефектного материала в нем, в отдельных микрообъемах, могут возникать даже напряжения растяжения, которые приводят к микроразрывам и образованию микротрещин. [c.159]

Кажущееся противоречие между зернистым строением и результатами нейтронного рассеяния в аморфных полимерах устраняется [86] при учете кинетического, флуктуационного характера областей порядка, стабильность которых намного выще, чем в случае низкомолекулярных жидкостей [87]. В этом случае мгновенная картина структуры расплава полимера будет соответствовать реализации лишь одной из множества возможных складчатых структур. Однако при большом времени наблюдения происходит усреднение различных конформаций молекулы, и ее поведение представляется подобным поведению невозмущенного гауссового клубка. Эти упрощенные, схематические представления качественно согласуются с результатами работы [88], в которой показано, что мгновенная форма статистического клубка является в высокой степени асимметричной, тогда как при длительно М наблюдении клубок проявляет сферическую симметрию. В этой связи представляют интерес данные Фишера [89], который показал, что гауссово распределение сегментов в аморфном полимере справедливо только в областях с линейным размером больше 2,5 нм. [c.49]

В книге, написанной ведущими японскими специалистами, освещаются экспериментальные и теоретические исследования в области статистической физики изолированных макромолекул и сетчатых полимеров, а также кинетики формирования и морфологии надмолекулярных структур кристаллизующихся полимеров в блоке. [c.336]

Следует сделать одно замечание. Метод экстракции приобрел довольно широкое распространение, особенно в технологической практике, для контроля за завершенностью процесса формирования сетчатого полимера. При простом статистическом подходе нетрудно установить связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения после точки гелеобразования (см. главу 2). Эта зависимость в ряде работ (см. [140]) использована для оценки глубины превращения по выходу золь-фракции. При этом предполагают, что для систем с данной функциональностью независимо от конкретного механизма реакции связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения является однозначной. Такой подход является ошибочным, и в каждом конкретном случае необходимо специальное исследование, так как опыт показывает (см. главу 2), что отклонения от простых статистических соотношений, особенно после точки гелеобразования, могут быть весьма значительными. Более того, именно на основе этой информации можно сделать заключение об особенностях топологической структуры сетчатого полимера. [c.33]

Сопоставление различных подходов к описанию процесса формирования и структуры трехмерного полимера, проведенное в главе 1, показывает, что, несмотря на определенные недостатки, статистический метод обладает большими преимуществами, главное из которых — возможность решения задач для глубин превращения, больших критической. Однако предпосылки, сформулированные Флори и изложенные в главе 1 настоящей работы, сильно ограничивают круг систем и процессов, которые можно рассматривать с применением методов статистики. Выполнимость основного требования — наиболее вероятного распределения всех элементов структуры — требует специального доказательства во всех случаях, не предусмотренных постулатами Флори. Поскольку доказать это представляется возможным не во всех случаях, допустим, что это условие выполняется всегда. Такое допущение вносит определенную погрешность в получаемые результаты, но можно полагать, что эта погрешность будет невелика, так как, как показано ниже, статистический и кинетический подходы дают совпадающие результаты по критическим условиям гелеобразования. [c.51]

Исходя из статистических соображений, Флори полагал [8, с. 377], что циклические структуры будут в наибольшей степени представлены в наиболее. крупных и сложных макромолекулах (не считая гель-фракции), т. е. макромолекулы конечных размеров будут циклизованы в наибольшей степени при глубинах превращения, близких к точке гелеобразования. При больших глубинах превращения в макромолекулах золя будут практически отсутствовать циклические структуры. Приведенные выше рассуждения и экспе-.риментальные данные показывают, что это не совсем так продукты реакций обрыва цепи развития сетки, в том числе циклизации, накапливаются в золь-.фракции. Именно это и делает анализ золь-фракции важным методом изучения структуры сетчатых полимеров. [c.146]

Исходя из данных об исчезновении члена с коэффициентом при набухании полимера, полагали [98], что его происхождение связано с неравновесным характером эксперимента. Однако в настоящее время склонны считать, что появление обусловлено недостатками статистической теории эластичности с одной стороны, пренебрежением реальной структурой аморфных полимеров [44, 99], с другой — невыполнимостью указанных допущений (аффинность деформации и гауссовость ценей) [100]. [c.191]

Состав летучих продуктов термодеструкции полиэтилена подтверждает статистическую природу реакции в этих продуктах содержатся все углеводороды от С1 до С70 [60]. Фракция углеводородов от С1 до С7, составляющая сравнительно небольшую часть всех газообразных продуктов, была проанализирована масс-спектроскопически, причем оказалось, что в ней содержатся почти все возможные изомеры соответствующих парафинов, моноолефинов и диенов. Несмотря на это, максимум скорости реакции, который, как предсказывает теория (см. раздел Б-2,а), должен был бы наблюдаться при превращении 25% полимера в летучие продукты, для полиэтилена не обнаруживается. В этом случае исследуемая скорость реакции термодеструкции полиэтилена непрерывно уменьшается от первоначального довольно высокого значения [60, 65]. Уолл с сотр. предположил, что такое поведение полиэтилена при термодеструкции объясняется разветвленной структурой этого полимера, так как полиметилен, полученный из диазометана, при термодеструкции обнаруживает указанный максимум скорости реакции [52]. Отсутствие максимума скорости термодеструкции нельзя рассматривать как результат более быстрого расщепления макромолекул в точках разветвления, так как, согласно Уоллу и Флорину [65], ...теоретическое рассмотрение деструкции разветвленных структур с точки зрения статистики и использование различных значений для констант скорости разрыва связей у (или вблизи) точек разветвления по сравнению с соответствующими константами скорости разрыва связей, находящихся в цепи между точками разветвления, не позволяет выявить максимум на кривых скорости, в пределах разумных значений величин, принимаемых в качестве констант скорости [101]. [c.51]

Наличие групп -ОН в структуре приводит к сильным межмолекулярным водородным связям. Ввиду того, что ЭВС — статистический сополимер, группы СН2 и СНОН являются изоморфными они входят в одни и те же кристаллические структуры. Поэтому полимер легко кристаллизуется. Сочетание больших сил межмолекулярных взаимодействий и кристалличности создает прекрасный барьер против проникновения газов, запахов и ароматов. Однако водородные связи делают материал чувствительным к влаге, что снижает барьерные свойства пленок из ЭВС. [c.238]

Атактическую структуру имеет полимер, в котором I = з = = 0,5, причем распределение диад в полимере имеет статистический характер. При статистическом распределении выполняются соотношения [c.493]

Прайс с сотр. распространили технику озонолиза простых эфиров на полимерные системы и показали ее применимость для исследования неоднородностей структуры цепи. В связи с высокой химической активностью озона предполагается, что деструкция протекает статистически и состав образующихся продуктов точно отражает содержание соответствующих структур в полимере. [c.368]

При рассмотрении ориентированного состояния кристаллических полимеров наиболее существенным является тот факт, что структура различных полимеров оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 100— 120 А), ориентированных параллельно направлению растяжения. Фибриллы по своему строению гетерогенны — вдоль их оси чередуются в статистической последовательности участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные) плотности. Доказательством структурной неоднородности вдоль оси фибриллы является наличие так называемого большого периода, который обнаруживается на рентгенограммах ориентированных волокон, полученных при рассеянии под малыми углами. Цепи макромолекул расположены преимущественно вдоль оси фибрилл, и, следовательно, направления большого периода и осей макромолекул совпадают. [c.180]

Изучение линейных полимеров представляет собой наиболее молодую область в учении о свойствах вещества. Несмотря на большую научную и промышленную важность макромолекулярных веществ, значительный прогресс в изучении этих материалов наметился лишь в последнее время. Химическая природа линейных полимеров установлена в 20-х годах этого столетия характерные свойства линейных полимеров, обусловленные гибкостью длинных цепных молекул, впервые рассмотрены статистическими методами в 40-х годах первый шаг в познании структуры твердых полимеров сделан в начале 60-х годов молекулярная структура расплавов и стекол не исследована в достаточной мере и в настоящее время. [c.7]

Регулярность структуры макромолекулы зависит от распределения в цепи конфигураций (I) и (П), которые часто обозначают й и I О, Ь и Я, 8). Полимеры с высокой степенью стереорегулярности называют тактическими-, если же конфигурации распределены в макромолекуле статистически — атактическими. В виниловых полимерах возможны два вида стереорегулярности если центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну и ту же конфигурацию (I или П), то полимер называют изотакти-ческим, а полимер, содержащий альтернативные конфигурации (I и И)—синдиотактическим (симметрично дизамещенные этилены образуют более сложные стереорегулярные структуры). Структуру таких полимеров можно пояснить, применив проекционное изображение макромолекул (по Фишеру). При этом предполагается, что основная зигзагообразная цепь макромолекул вытянута в одной плоскости. Тогда для винильных полимеров СН2=СНК возможные структуры будут следующими (на схемах атомы С не обозначены, углерод центра стерической изомерии находится в плоскости чертежа, вертикальные линии — связи, направленные за его плоскость) [c.61]

Во многих теориях, относящихся к строению термореактивных смол, предполагается существование бесконечно больших трехмерных молекул, размеры которых ограничиваются только размером реакционного сосуда. Такое представление о структуре трехмерных полимеров дано, например, в работах Флори [1], рассмотревшем статистические условия образования больших молекул в многофункциональной системе. Представления о наличии в таких системах однородной сетчатой структуры, образовавшейся в результате химического взаимодействия молекул мономера или олигомера, находятся в противоречии с их механическими свойствами. [c.126]

Хотя при сополимеризации могут быть получены полимеры различной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристаллизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые происходят либо случайно, либо их заранее планируют. [c.52]

С ВЫСОКИМ содержанием 1,4-звеньев, блоксополимеров и статистических сополимеров бутадиена и стирола, обладающих свойствами термоэластопластов. Бутадиен под влиянием литийалкилов в углеводородной среде превращается в полимер, содержащий до 10% 1,2-звеньев и 90% смеси цис-и транс-структур. В присутствии полярных веществ в полимерах бутадиена и изопрена увеличивается доля 1,2- и 3,4-структур. [c.127]

Б полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно присоединение молекул изопрена по принципу голова к хвосту ( j—С4), голова к голове ( i— i) или хвост к хвосту ( 4—С4) 3,4- или 1,2-полиизопрены могут иметь изо-, синдио- или атактическое расположение боковых заместителей. В нерегулярно построенных полимерах наблюдается статистическое или блочное соединение звеньев различной структуры. [c.201]

К тем же выводам приводит и статистическое рассмотрение отдельных макромолекул. Когда макромолекулы предельно вытянуты, число степеней свободы их минимально и растворы полимеров ближе к однофазным системам. Если макромолекула принимает глобулярную структуру, возможность проявления гибкости [c.311]

Вопрос. Как будут отличаться друг от друга значения О двух полимеров, различающихся по химическому составу, а следовательно, имеющих различную первичную структуру, но образующих в разбавленных растворах одинаковые по размерам статистические клубки [c.40]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Предпринята попытка систематизации кинетического подхода к структуре аморфных полимеров и эластомеров на основе статистической теории высокоэластичности с учетом параметра гибкости /г, формально определяемого как число гибких связей в цепи и отражающего энергию излома первоначально стержневидной молекулы [90, с. 36]. Детальный расчет показывает [91], что образование нематической фазы неизбежно, если /г О.бЗ ( 1— е. ..). Значение .=0,63 разделяет все полимеры на гибкоцепные (fг 0,63) и жесткоцепные ( г О.бЗ). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетических помех неминуемо образуют термодинамически стабильную организованную фазу нематического типа. При /г>0,63 макромолекулы уже [c.49]

При исследовании расплавов или растворов полимеров обычно имеют дело с макромолекулами разнообразных форм атомы, составляющие основную цепь полимера, могут принимать любую конформацию из большого числа конформаций, которые допускаются ковалентными связями и валентными углами их первичной структуры. Поэтому вторичная структура таких полимеров характеризуется динамической последовательностью быстрых изменений внутренних степеней свободы полимера при действии на полимер сдвиговых напряжений и теплового движения. Такая вторичная структура называется конформацией статистического клубка. Для молекул почти всех синтетических полимеров характерна конформация статистического клубка в растворе и расплаве. Известны, однако, определенные биологические макромолекулы, которые следует отнести к противоположному краю конформационного спектра. В белках и ферментах сочетание ковалентных и нековалентных сил приводит к вторичной и третичной структурам (трехмерная пространственная упорядоченность вторичной структуры), которые являются энергетически выгодными даже в растворе. Эти сложные, строго заданные трехмерные конформации обусловливают высоко-специфичесние биологические функции белков и ферментов. [c.182]

Именно поэтому сопоставление результатов эксперимента со статистическими расчетами показывает сильное их несовпадение. Уоллинг [29], однако, предположил, что после небольших глубин превращения процесс переходит в диффузионную область из-за малой доступности двойных связей для активных центров в сформированной полимерной цепи, а мономер не может проникнуть к замурованному в клубке активному центру. К такому же выводу пришли и другие авторы [22, 30—33]. Детальный анализ физического состояния системы привел Гордона и Роу [34] к выводу, что дифузия не может быть лимитирующей стадией все особенности процесса и структура образующегося полимера определяются интенсивно протекающей реакцией циклизации. На роль циклизации было обращено внимание в работах [5-9, 30-32, 35-44]. [c.94]

Для звездо- и гребнеобразных макромолекул ветвями называют участки цепи между узлом ветвления и свободным концом цени. Наиболее часто употребляемая модель для описания разветвленных полимеров (каучуков, полиэтилена, поливипилацетата, фтор-полимеров, поликопденсационных полимеров и др.) — это статист -чески разветвленная структура. Статистически разветвленная структура — это гауссова цепочка с узлами ветвления, распределенными случайно. Для таких макромолекул ветвями называется не только участок цепи между узлом и концом цепи, но и участок цепи менчду узлами ветвления. Характеристикой такой макромолекулы является число узлов ветвления ,функциональность которых / равна 3 для большинства пластмасс или 4 для каучуков. Расстояния между соседними узлами ветвления, а также между свободным концом и узлом ветвления могут быть одинаковыми [29] или подчиняться случайному распределению, оставаясь только в среднем одинаковыми [30—32]. При этом считается, что все расстояния между узлами достаточно велики, чтобы выполнялись законы гаус-С0В011 статистики. Однако при случайном распределении расстояний между узлами и высокой степенью разветвленности в цепи могут наблюдаться достаточно короткие расстояния между узлами, когда уже распределение элементов цепи не будет подчиняться гауссовой статистике. [c.274]

Амилопектин и гликоген имеют большой молекулярный вес (приблизительно 10 для амилопектинов и 10 для гликогенов) [35] и обладают разветвленной древообразной структурой [55]. Последнее сказывается на длине углеродной цепи, а следовательно, на образовании спирали и включении молекул иода. 13нешние ответвления молекул длиннее внутренних, которые образуют сегменты цепи, лежащие между точками ответвлений. Длина внешних ответвлений в амилопектине колеблется от 14 до 17 глюкозных структурных единиц в зависимости от природного источника, а в более разветвленном гликогене [2, 55] — рт 4 до 11, и их средняя длина также зависит от происхождения гликогена. Длина внутренних ветвей колеблется от 5 до 8 глюкозных структурных единиц в амило-пектинах и от 2 до 7 — в гликогенах. Так как амилопектин и гликоген можно считать статистическими полимерами [27], то следует ожидать, что средняя длина ответвлений будет разной и некоторые ответвления в гликогене и амилопектине по длине превысят 18 глюкозных структурных единиц, что так необходимо для появления окраски в спиральных комплексах. [c.545]

При реакции с участием одних только концевых групп происходит, собственно, не сшивание, а исключительно удлинение молекулярных цепей. Поэтому вулканизаты, в которых не произошло истинного сшивания, чаще всего отличаются неудовлетворительными физико-механическими свойствами. Для образования при вулканизации пространственной структуры применимы полимеры, полученные с одновременным добавлением в процессе поликопденсации небольших количеств трифункциональных соединений, например алкилентригалогенидов. Таким образом, молекулы полимера приобретают статистически распределенные дополнительные реакцион-носпособные участки, за счет которых и может произойти собственно сшивание [839]. [c.312]

При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16]

Таковы общие особенности механокрекинга в зависимости от физического состояния полимеров. Остается сделать несколько замечаний о тех дополнительных осложнениях механокрекинга, которые связаны с кристалличностью и пачечной структурой твердых полимеров 25.147,157 Во-первых, кристаллиты, которые представляют собой с точки зрения механических свойств узлы жесткости в структуре, естественно, способствуют протеканию механо-крекинга по линии объединенных в узле макромолекул. Если исходить из того, что при наиболее типичных процессах возбуждения механокрекинга вальцевании, дроблении, измельчении — имеет место не ориентированная деформация, а статистическое многократное приложение деформирующих сил, то в направлении [c.46]

При рассмотрении вопроса о кристаллизации гребнеобразных макромолекул, естественно, в первую очередь возникает вопрос о степени участия основных и боковых цепей в создании кристаллической решетки, о влиянии микротактичности, длины боковых ответвлений и способа их крепления к основной цепи полимера на основные кристаллографические параметры полимеров. В ранних работах по изучению структуры изотактических поли-а-олефинов и других полимеров гребнеобразного строения 4 считали, что кристаллизация происходит только за счет локальной упаковки боковых ответвлений, а основные цепи имеют конформацию статистического клубка кристаллиты небольшого размера образованы боковыми цепями наподобие н-парафипов и полиэтилена. До 1964 г. практически отсутствовали систематические рентгенографические исследования структуры гребнеобразных полимеров (включая тип кристаллической ячейки) и упаковки отдельных структурных элементов основной цепи и боковых ответвлений. [c.135]

Однако при этом не учитывается образование циклов различных размера и сложности, которые и определяют ТС полимерной сеткн. До сих пор не существует экспериментальных методов нахождения распределения циклов по размерам. В какой-то мере эти трудности можно преодолеть созданием статистической топологической модели структуры сетчатых полимеров [1, 11, 13—18]. В основу модели структу ры густосшитого полимера положено представление о сетке как совокупности случайно связанных циклов. Процесс образования сетчатой структуры моделируют на ЭВМ методом Монте-Карло. Экспериментальный анализ гель- и золь-фракций отвержденных систем подтвердил адекватность модели реальной сетчатой системе [17]. [c.41]

Статистическая модель структуры сетчатого полимера/В. А. Тополкараев, [c.181]

С чем может быть связано обнаруживаемое влияние термической предыстории на процесс кристаллизации Для этого кратко рассмотрим современные представления о структуре полимеров в аморфном состоянии. Вопреки существовавшему ранее взгляду на структуру аморфных полимеров как систему беспорядочно расположенных статистических клубков, в последние годы было показано, что полимеры уже в аморфном состоянии представляют собой упорядоченные системы . Это упорядочение проявляется в образовании агрегатов макромолекул в виде пачек цепей. Такие лачки удается наблюдать не только в твердых стеклообразных ттолимера.х , но и в каучуках и, как показали последние исследования, упорядоченное расположение цепей удается обнаружить и в расплавах при температурах, намного превышающих температуру плавления полимеров 2 Детально процессы агрегации и морфология агрегатов макромолекул были изучены при исследо- [c.53]

Было показано , что структура сополимеров, образующихся из двух полимеров при обменных реакциях, зависит от продолжительности процесса при малом времени получаются блоксопо-лимеры, при длительном — статистические полимеры. К такому же выводу пришли Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. А. Макаркин . Эти авторы считают, что при обменных реакциях полиамидов в расплаве (при температурах 260—270 °С) уже через 0,5—1,0 ч исходные полимеры полностью превращаются в блоксонолимеры. Блоксополи1меры способны к дальнейшему межцепному обмену, и через 2—4 ч при постепенном уменьшении размера блока образуются чисто статистические сополимеры. Такой путь является достаточно общим для синтеза поликонденсационных сополимеров в расплаве. [c.95]

Среди различных полимеров, способных кристаллизоваться, неизбежно должны встречаться проявления изоморфизма. Для полимеров удобно пользоваться определением, предлолсенным Натта который под изоморфизмом понимает возможность изменения кристаллической решетки полимера благодаря наличию в цепи мономерных единиц разного типа без нарушения кристалличности, в результате чего наблюдаются непрерывные регулярные изменения некоторых параметров кристаллической решетки, сопровождаемые непрерывными регулярными изменениями других физических свойств . Возможны два типа изоморфного замещения в кристаллической решетке линейного полимера изоморфизм цепей и изоморфизм мономерных звеньев. Изоморфизм цепей наблюдается при образовании твердого раствора полимерных молекул путем сокристаллизации различных полимеров, из которых по крайней мере один кристаллизуется сам по себе. При изоморфизме мономерных звеньев возможно введение мономерных звеньев различной структуры статистически по цепи кристаллизующегося полимера, которое не мешает кристаллизации получающегося сополимера. Такое замещение может привести к изменению некоторых параметров решетки. [c.188]

Как показал эксперимент, i oo,paв I оказался линейной функцией температуры (рис. 2), что качественно согласуется с предсказаниями статистической теории высокоэластичности [3]. На этом основании величина равновесного модуля высокоэластичности может быть применена для приближенного сравнения степени зашитости структуры исследованных полимеров. При фиксированной температуре О отношение между модулями оо.равн сравниваемых полимеров приближенно дает представление о соотношении между числом сшивок в единице объема N. [c.146]

При обычной полимеризации в эмульсии все три типа структуры оказываются статистически распределенными в полимерной цепи. В такого рода эмульсионных системах трудно добиться изменения состава полимера в желаемом направлении, если не считать некоторой возможности варьирования состава путем выбора температуры полимеризации. Так, снижение температуры с 50 С до —10 °С приводит к тому, что содержание молекул цыс-конфигурации уменьщается с 18,6% до 7,4%, молекул транс-конфигурации увеличивается с 59,3% до 73,3%, доля молекул винильной конфигурации почти не изменяется и составляет 19,7 и 17,6% соответственно. Полидивинил, полученный с алфиновым катализатором, содержит преимущественно молекулы трансконфигурации и структура его близка к структуре эмульсионного полимера. При натриевой полимеризации также получается смесь указанных структур, но в этом случае преобладает винил ьная конфигурация. Натриевый полидивинил, полученный при 30 °С, содержит около 10% цис-, 20% транс- и 70% 1,2-винильных групп. [c.310]

Молекулярный подход к описанию эластомеров не исключает необходимости учета возникающих в ряде случаев различных надмолекулярных образований [6]. Надмолекулярная структура полимеров, в том числе эластомеров, проявляется, как известно, в трех разновидностях в виде определенного рода упорядоченностей и морфологически обусловленных неоднородностей в аморфном полимере в виде кристаллических образований и, наконец, в виде сегрегированных областей микроскопических либо субмикроско-пических размеров (доменов), возникающих в эластомерных композициях, а также в блок-сополимерах, а в некоторых случаях и в статистических сополимерах вследствие несовместимости компонентов либо участков цепи, различающихся по химической природе. Наличие и конкретная роль того или иного типа надмолекулярных образований зависит от химической природы и молекулярной структуры эластомеров, а также от условий их получения, переработки и эксплуатации. [c.42]