Простая связь таутомерия

Простейшими обратимыми реакциями А о В являются изомерные превращения переход <ис-формы в транс-, изменение положения кратной связи в ненасыщенных соединениях, их циклизация—дециклизация, кето-енольная и другие виды таутомерии. [c.64]

Прототропное равновесие - равновесие между структурами, которые различаются местом присоединения протона и относительным положением простой и кратной связей. Примером прототропного равновесия является кето-енольная таутомерия. [c.329]

Из материала настоящего раздела, а- также из ранее изложенного материала по кето-энольной таутомерии видно, что энольные таутомеры различных соединений могут обладать самой различной устойчивостью. Наименее устойчивы энолы простейших монокарбонильных соединений, например энол ацетона. Более устойчивы энолы а- и р-дикетонов и энолы эфиров а-и Р-кетокарбоновых кислот, в молекулах которых имеется система сопряженных связей. [c.433]

Простые карбонильные соединения содержат очень мало енола в равновесной смеси (например, в ацетоне 0,00025% енола). Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углерод-ная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. В случае такой стабилизации содержание енольного таутомера гораздо выше, и он может даже преобладать (рис. 8.6). [c.175]

Несмеяновым с сотрудниками была также экспериментально доказана способность к сопряжению с двойной связью и простых металл-углеродных связей. На примере металлорганических соединений Несмеянов показал, что, хотя они способны реагировать в двух разных направлениях, здесь имеет место не таутомерия, а двойственная реакционная способность, обусловленная переносом реакционного центра молекулы по системе сопряженных связей. [c.147]

Понятие таутомерии частично перекрывается с понятием метамерии, которая раньше рассматривалась как самостоятельный тип структурной изомерии (связанной с различиями в положении либо одного или больше атомов или групп, либо двойных связей). Частично перекрывается с таутомерией и валентная изомерия, при которой структуры отличаются парами взаимосвязанных атомов. В случае валентных изомеров кроме разного расположения отдельных связей требуется отличие межъядерных расстояний и валентных углов, иначе это были бы просто резонансные гибриды. Майер [12] предложил вместо валентной изомерии [c.24]

Для химика, обычно имевшего дело с более простыми молекулами, интерпретация ИК-спектра красителя, вероятно, покажется трудной задачей. Во-первых, обычно совершенно неизвестно, каким химическим способом получено исследуемое вещество. Сложность строения красителей приводит к наличию в спектре большого числа полос. Перекрывание их может замаскировать такие, которые в иных случаях легко идентифицировать, может совершенно скрыть слабые, но часто полезные для интерпретации спектра полосы, или нарушить известные соотношения интенсивностей. Наконец, корреляции частот функциональных групп не всегда можно применить к таким структурам, в которых хромофор сильно взаимодействует с заместителями. Часто системы пространственно компактны, причем функциональные группы так расположены, что связь между ними или таутомерия представляются неизбежными. [c.199]

Итак, простая схема 1, принятая в теории таутомерии в первой половине нашего века, оказалась отвечающей лишь одному из возможных путей образования двух рядов производных. Способность к двойственному реагированию— явление, несравненно более широкое, чем таутомерия. Последняя является лишь его частным случаем, поскольку самое возникновение наиболее важных и распространенных видов таутомерии обязано способности молекул таутомерных веществ к двойственному реагированию взаимное превращение таутомеров, по крайней мере па одной из стадий, протекает с перенесением реакционного центра. Вместе с тем известно очень большое число примеров, когда двойственное реагирование возникает независимо от таутомерии оно обязано своим возникновением не таутомерии, но наличию в молекулах этих веществ системы атомов с сопряженными связями и способностью этих систем к реагированию с перенесением реакционного центра (по типу 1—4). [c.696]

Еполизация — это процесс перехода от кето формы к енольной. Он важен как сам по себе, так и потому, что является частным случаем таутомерии. Этот термин является наиболее общим и описывает равновесие между частицами, различие которых характеризуется двумя основными чертами. Во-первых, они отличаются положением атома водорода, а во-вторых, взаимным расположением двойной и простой связи. Ниже представлен [c.53]

Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией (см. разд. 6.4.3). В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. [c.157]

Отсутствие таутомерии здесь доказывается существованием цис- и трансформ (Mg-энoлятoв), выделенных в индивидуальном виде и неспособных к взаимному превращению в растворах. Стереоизомерпые эноляты способны к образованию и С- и О-производных, причем при образовании 0-производных не происходит изменения пространственной конфигурации. Очевидно, что в разобранном примере двойственная реакционная способность ие является следствием таутомерии и может быть объяснена как результат эффекта сопряжения в одних случаях электронодонорным центром является атом кислорода, а в других— атом углерода, находящийся в конце сопряженной цепи. Многочисленные примеры сопряжения простой связи с кратной можно привести из области аллильных перегруппировок. [c.59]

Впервые теория электронной таутомерии заказала на перераспределе-иие Б молекулах электронов простых связей и таким образом стерла грань мея ду простыми и двойными связями ( 3. Разумовский. Электротган органическая химия , 1932 Доклады АН СССР , т. 2, № 2, стр. 59, 193В ЖОХ, т. 7, стр. 2351, 1937 т. 8, стр. 255, 1938 т. 15, стр. 816, 1945). [c.105]

В работах 1932 и 1933 гг. нами было введено представление о поляризуемости простых связей. С этой точки зрения, в частности, рассматривалась реакционная способность парафиновых углеводородов (ЖОХ, т. 7, стр. 2353, 1937 т. 9, стр. 2022, 1939 т. К), стр. 494, 1946), равно как и двойственная реакционная снособность таких органических мо.лекул, как хлоропроизводные парафинов и жирноароматических углеводородов (ЖОХ, т.9, стр. 2021 — 2025, 1939 т. 18, стр. 1189, 1948). Вывод теории электронной таутомерии, что третичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем вторичные, и в свою очередь вторичные углеводородные группы более сильно поляризованы, чем первичные, находит прежде всего доказательство в классических исследованиях М. И. Коновалова, В. В. Марковникова и С. С. Наметкина по нитрованию углеводородов. Исследования проф. В. И. Есафова па ряде примеров показывают, что реакция дегидратации непредельных спиртов идет преимущественно за счет вторичных СНа-грунп (ЖОХ, т. 14, стр. 84, 1944). Обобщая свои наплюдения и опыты, проф. В. И. Есафов приходит к выводу, что в процессе дегидратации а,(3-непредельных третичных спиртов, имеющих при карбинольном углероде группы СНд и СаНд, участвуют главным образом Н-атомы этила (ЖОХ, т. 19, стр. 1076, 1949). [c.105]

Сидноны- лучше всего описываются как резонансные гибриды всех возможных валентных таутомеров (в нашем случае их 12) с различным вкладом каждой из канонических структур. Обычно записывают компромиссную структуру сиднонов ХП, в которой изображены только простые связи без распределения делокализованных зарядов [c.248]

С-атомы непосредственно связаны с одними и теми же частицами, напрюкр 1С с 1С - - 10 + 1Ы, однако не только КС для N и О различны, но различны и те группы, которые связаны с С двойной и простой связями. Часто такого рода молекулярные модификации наблюдаются при таутомерии и переходят в варианты состояний связи, находящихся между собой в резонансе и не поддающихся разделению на формы со связью различного типа при неизменных центрах тяжести атомов (чистая резонансная изомерия связей, если только в этом случае понятие изомерии вообще приложимо). [c.220]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

Прототропное равновесие. Равновесие меящу структурами, которые отличаются лишь местом присоединепия протона. Обычно они отличаются не только положением протона, но и расположением простой и кратной связей. Примерами прототропного равновесия являются кето-енольная таутомерия и енамин-иминное равновесие. Приведенное ниже равновесие алкина и аллена, катализируемое основанием, является другим примером прототропного равновесия. [c.381]

Например, 2,3-замещенные во всех фазовых состояниях, а также при наличии в положениях 4 или 5 алкильных или ацильных заместителей существуют в виде З-гидрокситиолен-З-она-2 (76). Удивительно, что 4-бромпроизводное в растворе четыреххлористого углерода существует, как сообщается, главным образом в виде диоксо-таутомера. Внутримолекулярная водородная связь, как и для более простых гидрокситиофенов, благоприятствует ароматической структуре, как в случае эфиров 3,4-дигидрокситиофендикарбоно-вой-2,5 кислоты. [c.270]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

В связи с важностью пуринов в химии нуклеиновых кислот были проведены многочисленные и разнообразные расчеты реакционной способности, таутомерии, спектральных характеристик, энергий ионизации и комплексообразования и т. д. с использованием широкого набора теоретических химических методов. Ранние попытки (с использованием простого метода Хюккеля, теории граничных орбиталей, плотностей заряда и энергий локализации) в значительной степени противоречили друг другу и экспериментальным данным, но в последние годы были проведены более совершенные расчеты с использованием метода МО ССП Пари-зера-Парра-Попла [9], MINDO [10], а такл<е расширенного метода Хюккеля, методов ND0/2, S F/ I и M NDO. [c.592]

Положение таутомериого равновесия в известной степени зависит от природы растворителя и концентрации вещества содержание енола увеличивается в малополярных растворителях (сероуглерод, гексан) и при разбавлении. Более важными являются структурные особенности. Ацетон по существу содержит только кето-форму, в р-кетоэфирах содержится больше енольной формы, чем в простых кетонах, а высокое содержание енола в 1,3-дикетонах (ацетнлацетоне и бензоилацетоие) свидетельствует о том, что активация двумя карбонильными группами протекает значительно более эффективно, чем активация при сочетании кето- и эфирной групп. Сопряженная с двойной связью енола фенильная группа способствует енолизации. Влияние двух эфирных групп в диэти- [c.476]

При сопоставлении различных высказываний видно, что в 20-х годах нынешнего столетия существовало два представления о природе связи в ароматических соединениях. Согласно осцилляциоиной гипотезе признавалось существование двух, а в более сложных случаях нескольких форм, легко переходящих друг в друга за счет быстрой смены связей это явление было названо впоследствии валентной таутомерией [51]. При наличии последней представлялось естественным, что соединение реагирует в зависимости от действующего реагента в соответствии с различным строением. Второе предположение исходило из предгюсылки о суилествовании нового вида ковалентных связей, качественно отличных от простых и двойных, имеющих промежуточный характер,—связей нецелочисленной [c.50]

Подробные обзоры по кето-енольной таутомерии см. в работах [36] и [37]. Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [схема (11)] в енольные таутомеры (20) и (21) через енолят-анионы (22) и (23) в присутствии оснований или же через катион (24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а- и а -водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы (примерно 1 часть на 10 для ацетона и циклогексанона в воде при 25°С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. Титрование бромом в тщательно подобранных условиях может давать удовлетворительные значения при больших и малых содержаниях енола, в то время как спектроскопия — особенно Н- и 0-ядерный магнитный резонанс — используется тогда, когда содержание енола находится в пределах 5—95%. В работах [c.577]

Различные случаи приложения теории. Метилирование спиртового гидроксила [173]. Метилирование диметилсульфатом в присутствии щелочи протекает легче, если вблизи от спиртового гидроксила находится фенильная группа, как, например, в СвНдСНаОН. В области таутомерии легкость метилирования рассматривалась с давних пор, как мерило подвижности протона. Поэтому здесь следует приписать фенилу — /-эффект. На это имеются и другие указания так, например, фенилуксусная кислота сильнее уксусной кислоты. Этот — /-эффект фенильной группы увеличивает ионный характер О—Н связи путем индукции. Результаты, приведенные в табл. 18, находятся в согласии как с этой мыслью, так и с нашими общими принципами. В таблице показаны выходы простых А етиловых эфиров, полученные в одинаковых условиях. [c.151]

До появления современных физпч. методов исследовання органпч. соединений (спектральных, рентгенографических, ядерного магнитного резонанса, дисперсии поляризованного света) Р. м. широко применялась для установления строения органич. соедпнений суждения о наличии в молекуле сопряженных связей, вычисления доли различных форм в смеси таутомеров, характера связи. Было установлено, что Р. м. ( ис-изомеров циклопентановых и циклогексановых соединенш ниже, чем тракс-изомеров а-изомеров замещенных нафталинов меньше, чем соответствующих -изомеров. Открытие этих и аналогичных закономерностей облегчает установление строения молекул с помощью Р. м. Однако и теперь Р. м. может помочь в решении структурных вопросов простыми средствами. [c.337]

Главная задача спектроскопии ЯМР — определение структуры чистых органических соединений. Метод особенно важен для изучения конфигурации основной цепи, изомерии и пространственной геометрии молекулы. Последнее из указанных применений связано с присутствием в органических молекулах магнитно-анизотропных групп, пространственное расположение которых сильно влияет на вид спектра. К таким группам относятся ароматические и трехчленные кольца, карбонильные группы, ацетиленовые инитрильные группы. Возможность сравнительно простого определения пространственного строения определила широкое применение ЯМР-спектроскопии для исследования природных соединений. ЯМР-спектроскопия неоценима при определении цис-транс-шгои жа относительно двойной связи, изомерии производных бензола, состава смеси кето-енолов и других таутомеров. Основные ограничения метода определяются сложностью интерпретации спектра при наличии большого числа магнитных ядер, а также возможностью подбора подходящего растворителя (не поглощающего в области резонанса исследуемого вещества). Первое ограничение в значительной степени преодолевается совершенствованием техники математического анализа спектров и применением специальных методов. К последним относятся двойной ядерный магнитный резонанс, изотопное замещение, использование приборов с более высокой напряженностью магнитного поля, исследование резонанса на ядрах при природном содержании и др. (гл. IV). Второе же ограничение устраняется использованием набора растворителей, в том числе изотопнозамещенных (главным образом, дейтерированных) соединений. [c.47]

Возможны два других механизма изорацемизации. Согласно первому, может произойти простой поворот карбаниона на 180° относительно иона противоположного заряда вокруг любой оси, лежащей в плоскости карбаниона. Согласно второму, вращение происходит так, что водородная связь между двумя ионами не разрушается полностью, вследствие чего получается тот же результат, что и по первому механизму, но обеспечивается большая специфичность. По этому механизму, который можно назвать механизмом связанного переноса ( ondu ted-tour me hanism), атом дейтерия или водорода, ранее связанный с углеродом, образует водородную или даже ковалентную связь с кислородом или азотом, причем возникают таутомеры, являющиеся промежуточными продуктами в реакции. Эти промежуточные продукты симметричны и образуют исходное рацемическое вещество без изотопного обмена. Иначе говоря, под действием основного ката.лиза-тора происходит связанный перенос атомов водорода или дейте- [c.114]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Хевит и Митчел, изучая спектры поглощения азокрасителей, сделали важное наблюдение о том, что увеличение длины сопряженной цепи связей влечет понижение частоты главной осцилляции и углубление цвета . Проведя больщую работу, Оиркар уточнил правило Хевита и показал, что глубина окраски пропорциональна длине сопряженной цепи связей в той части молекулы, которая содержит ауксохром. Согласно Ватсону и Мику, красители, имеющие во всех возможных таутомерных формах хиноидное строение, обладают глубокой окраской исключениями являются вещества простого строения и малого молекулярного веса . Чем длиннее сопряженная цепь связей, участвующих в таутомерии, тем глубже окрашено соединение. Вибрация, передающаяся по сопряженной цепи в том и другом направлении,. .. является причиной цвета красителей . В ионизированных красителях атомы не вибрируют,— существуют только ритмические колебания связей. В неионизирован-ных молекулах единственным атомом, находящимся в колебании, является атом водорода, участвующий в таутомерии . [c.377]

Исследования русских и советских химиков и прежде всего П. П. Шорыгипа в области органических производных щелочных металлов существенно пополнили общие сведения в области теории металлоорганических соединений. Реакции И. П. Шорыгина с расщеплением простых эфиров привели Гриньяра к выводу, затем экспериментально подтвержденному (1914), о том, что и магнийорганические соединения приводят к расщеплению фенольных эфиров. Металлоорганическая интерпретация Шорыгиным реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда и соображения о таутомерии толуола и ксилолов послужили стимулом к дальнейшему изучению многих других ранее известных, а также новых реакций органического синтеза. Серьезные дополнения в этом направлении сделаны в обобщающих работах советского химика Г. В. Челинцева [45], который справедливо отвергает огромное число разноречивых гипотетических объяснений механизма реакций конденсации и выдвигает металлоорганическую интерпретацию образования при конденсациях новых связей С — С. К числу таких конденсаций, природа которых характеризуется участием в реакциях металлоорганических соединений, Г. В. Челинцев относит, кроме реакций Вюрца — Фиттига — Фрейнда, Зайцева — Гриньяра и Шорыгина, все многочисленные внутримолекулярные и бимолекулярные превращения, сопровождающиеся образованием новых [c.149]