Волновые функции для влияние их на энергию

Мы определили волновую функцию иона молекулы водорода, исходя из соображений симметрии. Рассмотрим более общий метод определения волновых функций и энергий атомных систем в так называемом нулевом приближении теории возмущений. Эта. теория применяется для определения изменения функций и энергий под влиянием какого-либо малого возмущающего фактора. Уравнение Шредингера (ХХ.8) может быть переписано следующим образом [c.470]

Остановимся теперь на одном конкретном решении уравнения (11.7), Ещу которое под влиянием возмущения переходит в волновую функцию С энергией Ет. Уравнение первого порядка теории возмущений для этого состояния, согласно (11.9), есть [c.240]

Во многих структурных задачах имеются готовые решения для основных членов гамильтониана. Так, например, вращательное движение двухатомных молекул хорошо описывается решением задачи о квантовомеханическом жестком ротаторе. Если гамильтониан содержит дополнительный член, который мал по сравнению с основным членом, то для установления его влияния на волновые функции и энергии системы можно применить теорию возмущений. Примером малого возмущения является центробежное растяжение системы в задаче о жестком ротаторе. [c.447]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Очевидно, следуя требованиям опыта, мы не должны ограничиваться рассмотрением систем в стационарном состоянии и найти способ описания систем, энергия которых изменяется вследствие взаимодействия с окружением. Полное квантовомеханическое описание потребовало бы введения волновой функции, зависящей не только от координат частиц исследуемой системы, но также от координат частиц окружения (чтобы интересующая нас система и окружение составили в совокупности изолированную систему). Но такое описание практически недоступно взаимодействие системы с окружением всегда задается лишь неполностью, и в этом случае изменения состояния системы под влиянием внешних воздействий приходится рассматривать как случайные. [c.161]

Во-вторых, все электронные состояния в металле подразделяются на состояния зоны проводимости (почти свободные электроны) и состояния внутренних электронных оболочек атомов. Число электронов проводимости на атом металла нередко равно номеру группы периодической системы, в которой находится рассматриваемый элемент. Это валентные электроны. Волновые функции невалентных электронов (электронов внутренних оболочек) сильно локализованы около атомных ядер. Эти волновые функции не перекрываются и, следовательно, взаимодействие между ионами металла в решетке сводится к отталкиванию их положительных зарядов. Влияние электронов проводимости и соседних ионов на волновые функции невалентных электронов не учитывается. Таким образом, считается, что волновые функции оболочек ионов такие же, как у изолированных ионов, хотя собственные энергии, соответствуюш,ие этим волновым функциям, в решетке отличаются от собственных энергий изолированных ионов. [c.168]

Отмеченные здесь особенности поведения волновых функций являются частными случаями влияния центра симметрии С этим встретимся при обсуждении образования химической связи и уровней энергии, в частности, в молекуле водорода [c.38]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Перейдем к количественному вычислению эффекта расщепления. Изменение энергетических уровней атома под влиянием внешнего магнитного поля будем вычислять методами теории возмущений. Как было показано в 47, изменение энергии под влиянием внешнего возмущения в первом приближении выражается через матричные элементы оператора возмущений на волновых функциях невозмущенной задачи. В операторе возмущения (69,5) магнитное поле не зависит от координат, поэтому вычисление сведется к вычислению матричных элементов типа (ось 2 направлена вдоль <5 ) [c.320]

Основная идея этого метода заключается в том, что в качестве отправной точки можно использовать молекулярные волновые функции изолированных, разделенных молекул и затем вычислить изменения энергии, происходящие при возмущающем влиянии одной молекулы на другую. Переходный комплекс реакции рассматривается как возмущенное состояние, и его энергия (по отношению к [c.285]

Соверщенно ясно, что теперь получена правильная основа для описания молекулы. Заметим, что правильная потенциальная кривая получилась потому, что мы вместо функции (5.4) пользовались волновой функцией (5.11а) это было необходимо, ибо электроны совершенно неотличимы один от другого. Данный факт послужил основанием для введения специального термина— явление обмена . И в самом деле, член Я12 —наиболее важный новый член, в основном ответственный за образование связи, — можно рассматривать как новый вид энергии, возникающий в результате обмена электронов местами под влиянием гамильтониана. Идею обмена хорошо иллюстрирует сама форма выражения для Н . [c.132]

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

Три орбитали атома фтора не оказывают существенного влияния на образование молекулы это 2р р и 2р р (ибо они не имеют аксимальной симметрии) и (потому, что она имеет значительно более низкую энергию, чем любая из остальных атомных орбиталей). Таким образом, мы можем сформулировать конфигурацию, на которой основывается молекулярная волновая функция любым из следующих способов [c.63]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

Наилучшими волновыми функциями одноэлектронного приближения являются орбитали, полученные с помощью метода Хартри — Фока, который описывает движение каждого электрона в усредненном поле остальных электронов. Так как самосогласованное поле приближенно, то вычисленное с помощью хартри-фоковских функций значение энергии не совпадает с ее экспериментальным значением. Это несовпадение может иметь место и в результате неучета релятивистских эффектов. Однако для валентных электронов их влияние значительно меньше того, о котором идет речь. [c.192]

В нулевом приближении можно пренебречь влиянием спин-орбитального взаимодействия ка волновую функцию основного состояния. Энергии в магнитном поле можно вычислить, исполь- [c.313]

При анализе применимости теории кристаллического поля следует различать ее качественный и количественный аспект. Качественный аспект теории (т. е. анализ расщеплений, симметрия состояний, относительные энергии, спин) охватывает значительно больше задач и объектов, чем количественный (точные значения энергетического спектра и волновых функций). Это объясняется тем, что качественные выводы теории основаны на общих свойствах симметрии системы безотносительно к характеру связей (и остаются неизменными и в других теориях), в то время как количественные выводы непосредственно связаны с приближением электростатического влияния лигандов, которое для многих объектов заведомо неприменимо. Вполне понятно, что качественные выводы теории кристаллического поля не только имеют более широкие границы применимости, но и более надежны. [c.108]

Возникновение резонансов обусловлено сильным взаимодействием сталкивающихся систем, интенсивность которого должна быть порядка энергии химических связей. Взаимодействие может осуществляться лишь в результате перекрывания электронных волновых функций этих систем и в рассматриваемой области энергий носит локальный характер. Приближенно можно считать, что в образовании комплекса (если нет системы сопряженных связей) участвует один атом, входящий в состав молекулы. Влияние передачи энергии возбуждения по молекулярной цепи можно тогда учесть, рассматривая этот процесс [c.41]

Идея использования линейных комбинаций приближенных функций уже разбиралась в гл. X, а именно, при использовании симметричных и антисимметричных. комбинаций функций 6а (1) фв (2) и фв (1) фл (2). Эти две функции представляют состояния с одинаковой энергией, и, после того как принято во внимание влияние некоторых приближенных допущений, их комбинации дают два состояния, из которых одно со значительно большей, а второе со значительно меньшей энергией. В случае рассматриваемых нами волновых функций и энергии Е иЕ , связанные с ними, не обязательно равны. Если они не равны, то может казаться странным, что ф и ф вообще можно комбинировать, так как нельзя рассматривать систему как способную к переходам между двумя состояниями, имеющими различные энергии, поскольку последнее, повидимому, противоречит закону сохранения энергии. Однако следует напомнить, что при получении ф и ф ,, а следовательно, и Е и Ер, были сделаны специальные предположения о силах, с которыми АиВ действуют на связующую пару электронов. При этом, повидимому, мы пренебрегаем некоторой долей энерпи электронов. Если вызываемая этим ошибка имеет порядок величины разности энергий Е —то вполне возможно, что линейная комбинация ф и ф представляет истинное положение вещей лучше, чем любая из них в отдельности [c.180]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Анализ уравнения (15.14) показывает, что при высоких перенапряжениях реакции выделения водорода существенное влияние на величину тока оказывает слагаемое, связанное с подбарьерным проникновением (туннелированием) электрона за пределы поверхности металла. Представление о туннелировании частиц возникло почти одновременно с квантовой механикой. Поскольку электрон описывается волновой функцией, он может проникать в классически запрещенную область, т. е. туннелировать через достаточно тонкий потенциальный барьер без какого-либо реального туннеля . Другими словами, согласно квантовой механике электрон проходит через барьер, не имея достаточно энергии для того, чтобы преодолеть его. [c.336]

Из сказанного выще следует, что использование какой-либо одной компоненты энергии взаимодействия АЕ в качестве индексов реакционной способности сталкивается с довольно жесткими ограничениями, а полный расчет сопряжен с существенными трудностями как вычислительного плана, так и последующей интерпретации полученных результатов. Поэтому в литературе периодически появляются попытки использования комбинированных индексов реакционной способности, учитывающих два относительно существенных члена в АЕ. Одним из наиболее удачных подходов такого рода представляется метод Клопмана [И]. В волновую функцию Р он включил лишь члены нулевого порядка и однократно возбужденные конфигурации с переносом заряда, что дало возможность учесть ед и ест. Кроме того, в полученном им выражении для АЕ в параметрической форме было учтено влияние растворителя. В соответствии с его подходом в приближении двухорбнталь-ного взаимодействия [c.218]

В квантово-механической модели вероятность подбарьерного перехода протона пропорциональна квадрату обменного интеграла где Ф / и Уг — волновые функции протона в конечном и начальном состоянии, V — потенциальная энергия взаимодействия протона с металлом. Чем жестче связь, тем более локализован протон и тем хуже перекрывание волновых функций (см. рис. 8). Строго говоря, повышение м-н означает также и увеличение V, и это увеличивает обменный интеграл. Однако определяющее влияние оказывает резкий спад волновой функции Ч /, так что в результате при всех разумных формах потенциальных кривых возрастание м-н вызывает уменьшение Ь. Например, если задаться простейшим параболическим потенциалом, то вероятность туннелирования [c.26]

Влияние полизамещения представляет чрезвычайно большой интерес. Значения I для о- и л-ксилолов любопытным образом совпадают и равны 8,56 эв, тогда как ионизационный потенциал п-изомера гораздо ниже (8,445 Эб). Такая же картина наблюдается и в случае многих других заместителей. Данную закономерность трудно интерпретировать с помощью одних только резонансных структур однако Брэлсфорду с сотрудниками [48] удалось дать изящное и вполне удовлетворительное объяснение в рамках простой теории МО. Введение метильной группы они рассматривают как возмущение молекулярной структуры бензола. Три занятые молекулярные я-орбиты бензола схематически изображены на рис. 6. Степень взаимодействия заместителя с молекулярной орбитой зависит от значения волновой функции в точке, где происходит замещение. Поэтому электронодонорные заместители будут повышать энергию (дестабилизировать) орбиты, а электроноакцепторные, наоборот, понижать ее (стабилизировать) пропорционально значению волновой функции в точке, где происходит замещение. В бензоле две высшие из занятых молекулярных орбит б и в) имеют одинаковую энер- [c.23]

Во-первых, Р имеет матричные элементы, отвечающие только состояниям с противоположной четностью. Во-вторых, для состояния с заданным значением ] существуют матричные элементы, которые связывают его с состоянием, для которых значения ] равны 7—1, 7 или 7- -1. В-третьих, порядок величины неисчезающих матричных элементов, содержащих электронные состояния с главным квантовым числом /г, будет таким же, как вычисленный при помощи водородных волновых функций. Он составляет, как мы увидим, 6,4й2 си-1 прл поле в 100 кУ/см. Поэтому можно почти с уверенностью сказать, что возмущение второго порядка для двух состояний, разность энергии которых больше 10 (6,4) — 400 см- , будет меньше 0,1 см даже при 10 У/см. Так как для большинства экспериментальных работ 0,1 см- является пределом точности, а применяемые поля в них меньшие, то мы видим, что взаимодействие двух термов, отстоящих на несколько тысяч волновых чисел, ничтожно. Однако суммарное влияние целой серии термов на данный терм может быть значительным. Из нашего прежнего изучения общих черт возмущений (см. раздел 10 гл. II) мы знаем, что формула второго приближения дает вполне точные результаты, если только начальное расстояние между двумя взаимодействующими состояниями велико по сравнению с энергией взаимодействия между ними. Так что для термов, разделенных более чем на 6,4 , достаточно пользоваться формулой второго приближения. Это качественное ограничение вместе с правилами отбора по четности и I делают возможными рассмотрение этим методом большинства случаев. В таких случаях смещение термов меньше, чем в случае водорода, и строго пропорционально квадрату напряженности поля. [c.391]

Раньше существовало мнение, что образование химической связи оказывает влияние только на внешние электронные уровни, поскольку в связанном состоянии изменяются лишь положение и форма края поглощения или испускания, связанного с этим уровнем. Однако в действительности любые изменения во внешнеэлектронной конфигурации сопровождаются изменениями более глубоких атомных уровней, поскольку энергия ионизации электрона существенно зависит от экранирующего влияния всех остальных электронов, какими бы ни были их волновые функции. В частности, это было установлено Кошуа [21] в связи с расчетами энергии ионизации ионов с различной электронной конфигурацией, выполненными по методу самосогласованного поля Хартри — Фока [22, 23]. Энергия ионизации должна изменяться приблизительно на одну и ту же величину для каждого внутреннего уровня. Поэтому соответствующие смещения атомных спектральных линий очень малы и их трудно обнаружить. Спектрографическая аппаратура высокого разрешения позволила зафиксировать небольшие смещения наиболее интенсивных линий при изменении степени окисления, однако этот эффект заметен только в случае самых легких элементов. Вообще энергия внутренних уровней зависит от пространственного распределения электронного облака, которое окружает излучающий атом. Поэтому положение атомных линий связано и с гибридизацией валентных орбиталей, и с ковалентным характером связей, и с типом координации. Приведем несколько примеров. [c.125]

Члены этого выражения, расположенные в порядке уменьшения их важности, имеют следующее значение р — часть гамильтониана свободного иона, зависящая только от пространственных координат электронов, но не зависящая от их спина. В нерелятивистском приближении р можно представить в виде суммы кинетической энергии и энергии кулоновского взаимодействия п электронов в свободном ионе. Этой частью гамильтониана в основном определяется изомерный сдвиг в - -резонансном спектре, так как она описывает различия в электростатическом взаимодействии между ядром и 5-электронамн. Однако на изомерный сдвиг оказывают влияние и другие возмущения, которые изменяют вид электронных волновых функций. [c.261]

Для электронной конфигурации ц. а. [А] (nd) в поле лигандов, влияние которых слабее межэлектронного взаимодействия (случай слабого поля, раздел И.З), можно сначала рассмотреть состояние свободного атома, как это сделано в разделе VHI. 1, и найти его термы, а затем учесть влияние поля лигандов на каждый из этих термов в отдельности в виде возмущения. Для двух -электронов возможны термы F, Р, G, /), (табл. 1.4), из которых -терм основной. Его значения энергии и волновые функции приведены выше (стр. 27 и 221). Рассмотрим сначала наиболее важный случай основного F-терма. [c.234]