Элиминирование без участия связей

ЭЛИМИНИРОВАНИЕ БЕЗ УЧАСТИЯ СВЯЗЕЙ С—Н [c.261]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Реакции конденсации с участием бензольных колец и функциональных групп пропановых цепей могут протекать как гетеролитические, а также при рекомбинации свободных радикалов, образующихся либо при гомолитическом расщеплении связей в лигнине, либо в результате реакций окисления. Кроме того, возможна аддиционная полимеризация за счет двойных связей в пропановых цепях, либо имевшихся в лигнине, либо образовавшихся в результате реакций элиминирования. [c.427]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Известно, что в спектре ПМР ароматические протоны На и протоны Иа при а, р-двойной связи образуют один и тот же сигнал. Поскольку редкая сшивка сопровождается снижением числа ароматических протонов На, а при образовании а, Р-двойной связи происходит накопление Яа-протонов, изучение процесса во времени позволило проследить за изменением их соотношения (рис. 5.10). Ход кривой свидетельствует о развитии двух противоположно направленных процессов и показывает, что в первые 2 ч реакции происходит накопление в лигнине суммы ароматических На-п виниловых йд-протонов. Так как это возможно только за счет Яц-протонов, убедительно подтверждают реакции 3-элиминирования. Дальнейший ход кривой говорит об участии в процессе конденсации ароматических ядер, так как содержание Яд-протонов становится меньше, чем в исходном препарате. [c.234]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Ограничение любой дискуссии наиболее простым объяснением, которое находится в согласии с фактами, является вполне разумным. Таким объяснением можно считать образование не содержащего металла дегидробензола. В его образовании всегда принимают участие два соседние положения ароматического кольца. Все попытки обнаружить элиминирование не из положения 1,2 оказались тщетными. Поэтому полагают, что в дегидробензоле два добавочных электрона образуют связь. Возникновение этой, как предполагается, слабой связи может стимулировать элиминирование [c.108]

Эти наблюдения не препятствуют установлению общего механизма элиминирования. Если связь отщепляемой группы слабее связи вступающей группы, то до перехвата любой из этих групп р-прото-ном происходит цыс-элимннирование. Если вступающая группа имеет более слабую связь с атомом углерода до перехвата а-прото-ном, происходит /иранс-элиминирование. В случае очень реакцион неспособных а-галогенокетонов сам растворитель ведет себя как вступающая группа и вероятен процесс цыс-элиминирования с участием более основной отщепляемой группы и р-атома водорода. [c.19]

Во многих других случаях также необходима диссоциация лигандов перед элиминированием. Образование связи углерод — углерод в результате восстановительного элиминирования 1,1-ди-метилциклопропана требует предварительной диссоциации фосфинового лиганда [реакция (5.82)] [105]. Кочи [106] и Тобиас [107] подробно исследовали реакции элиминирования с участием двух типов планарных комплексов Аи(1П) —RsAuL и [КгАиЬг]" [c.320]

Обратный изотопный эффект (йн/ о<1) наблюдался для реакций восстановительного элиминирования, приводящих к образованию как связей Н—Н [123], так и связей С—Н [32г]. Предполагается [32г], что это обусловлено равновесным образованием а-комплексов с участием связей Н—Н или С—Н [реакции (5.92) и (5.93)] перед элиминированием свободного Н2 или алкана. (Такие о-комплексы обсуждались в разд. 5.3,а и 5,4, в как возможные интермедиаты окислительного присоединения.) Образование аналогичного о-комплекса с участием связи С—С в качестве первоначального продукта значительно более медленной реакции элиминирования этана из (РМе2РЬ)2(СНз)з1 [c.324]

Сахарные звенья в полисахаридах соединены посредством гли-козидных (ацетальных) связей. Для указания типа гликозидной связи используют символы а-1,4 Р-1,4 а-1,6 р-1,3 и т. д. Например, символ а-1,6 означает, что гликозидная связь образована между атомом С-1 (аномерным атомом углерода) одного и атомом С-6 другого сахарного кольца, причем конфигурация относительно аномерного атома углерода относится к а-типу. В ряде случаев свободные гидроксильные группы полисахаридов вовлекаются в образование дополнительных гликозидных связей, в результате чего создаются разветвленные цепи. Формирование таких цепей происходит с участием так называемых ветвящих ферментов , а элиминирование ветвей — деветвящих ферментов . [c.11]

В реакциях же с участим вторичных иодидав и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого пона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по Sn 1-механизму, в связи с чем выход нитросоедн-яения составляет лишь 15%. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. [c.283]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Неспособность р-орбиталей атомов в голове моста (а в вышеизображенных молекулах) перекрываться с соседними р-орбиталями составляет сущность правила Бредта. Часто его формулируют слишком просто В голове моста не может быть двойной связи . В нижеприведенном примере элиминирование осуществляется только с той стороны, которая исключает участие атома в голове моста в образовании связи. [c.286]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Углерод-углерод Л. катализируют расщепление связи С—С. В этот подкласс входит обширная группа карбокси-лиаз, катализирующих р-цию декарбоксилирования с элиминированием Oj, напр, оксалоацетатдекар-боксилаза, фосфоенолпируват-карбоксикиназа. Для мн. карбокси-лиаз кофакторы, принимающие участие в [c.588]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Рассмотрим предлагаемые на основе изучения реакций термолиза модельных соединений механизмы расщепления основных типов связей в лигнине (работы Кислицына, Домбург, Брежны и др.). Легче всего (при температурах 170...220°С) расщепляется основная простая эфирная связь - связь алкиларилового эфира Р-О-4 - по гетеролитической реакции 1,3-элиминирования с участием спиртового гидроксила у соседнего а-углеродного атома через промежуточное состояние (схема 12.44, а). Если в а-положении свободный гидроксил отсутствует, в реакции элиминирования участвует спиртовой гидроксил у у-углеродного атома пропановой цепи. По такому механизму идет, например, реакция элиминирования в тримерных [c.459]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

Хлорирование 4-т рег-бутилбифенила приводит к ряду продуктов, в том числе к 4-хлорбифенилу ( 6%). Последний может образоваться в результате атаки в ыпсо-положение, а также, что не исключено, в результате последовательных реакций присоединения— элиминирования Так, при взаимодействии брома и солей серебра(I) с 1,3,5-три-г/ е5г-бутилбензолом в уксусной кислоте образуются продукты (83) — (86), что, очевидно, связано с последовательными стадиями присоединения —элиминирования с участием (87) и (88) [85], [c.379]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Синтез 1,2-бензизоксазолов можно осуществить конденсацией с участием различных фрагментов (схема 125). Однако в большинстве случаев используют циклизацию арилоксимов с элиминированием орто-заместителя. Реже используются методы, в которых для образования 1,2-связи необходимо элиминирование заместителя при атоме азота или, напротив, введение атома азота. [c.499]

Механизм реакций десатурации еще не выяснен, однако эксперименты со стереоспецифически меченой при С-2 или С-5 МВК свидетельствуют о том, что введение каждой двойной связи происходит путем гран -элиминирования водорода (рис. 2.17). Были представлены доказательства, согласно которым необходимыми кофакторами этого процесса в пластидах высших растений служат NADP+ и FAD. У бактерий предполагают участие в нем системы переноса электронов. [c.67]

К этому типу перегруппировок относится прежде всего распад соединений, в которых функциональные группы отделены алкильной цепочкой от арильного заместителя. Анхимерное участие последнего, сопровождающееся образованием новой связи между гетероатомом и углеродом арильного кольца, подразумевают по той причине, что в родственных соединениях, не содержащих арильной группы, соответствующих реакций не обнаруживают. В эту группу перегруппировок можно включить реакции внутримолекулярного ароматического замещения [16]. Например, элиминирование молекулы этилена из М+ уф нил-пропилбромида сопряжено с миграцией Вг-атома к бензольному кольцу [21] [c.27]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокализация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и/или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили в /и/>е/и-бутильном катионе (26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С-Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Аналогичные примеры можно найти и в химии карбанионов. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион (45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. Однако эффект стабилизации для этой частицы за счет сдвига электронов на атомы хлора, очевидно, несколько зашкален , поскольку для 45 особенно характерна склонность к элиминированию хлор-аниона и образованию дихлоркарбена (46). [c.95]

Образование этих соединений можно объяснить следующими превращениями. Вначале низконуклеофильный гексаметилдисилазан реагирует по атому углерода кратной связи, в новом цвиттер-ионе происходит элиминирование фторид-иона с образованием терминальной двойной связи. Дальней-щий катализ фторид-ионом приводит к генерации активного Н-нуклеофила, внутримолекулярная циклизация с участием которого дает 4-членный гетероцикл. [c.55]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

По-видимому, первоначально происходит атака аминным атомом 5-триа-зинового цикла по атому углерода кратной связи второй молекулы пер-фтор-5-азанон-4-ена с образованием соединения, которое за счет внутримолекулярной циклизации с участием кратной связи С=К и КН-фрагмента дает N-aниoн. Элиминирование аниона Р" из группы СРСзР приводит под действием основания к соединению, которое за счет элиминирования аниона фтора приводит к продукту 103. [c.94]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

Реакции альдольно-кротоновой конденсации. Эти реакции протекают с альдегидами и кетонами, у которых атом углерода, непосредственно связанный с карбонильной группой, имеет хотя бы один атом водорода. Для понимания механизма реакции необходимо рассмотреть влияние карбонильной группы на алифатический радикал. Электроноакцепторная карбонильная группа вызывает поляризацию связей с соседними атомами, в частности связи С—Н у а-атома углерода. Атом водорода становится подвижным, возникает СН-кислот-ный центр (сравните с механизмом реакции элиминирования в галогеналканах, см. 4.4.3). За счет этого кислотного центра оксосоединение может при действии сильных оснований отщеплять протон и превращаться в карбанион. Отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализован при участии альдегидной или кетонной группы. Анион представляет собой сильный нуклеофил и реагирует со второй молекулой карбонильного соединения по механизму нуклеофильного присоединения. [c.242]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Основное направление распада анилина при электронном ударе связано с элиминированием НСМ из молекулярного иона, причем исследование анилина, меченного дейтери ем и М [445], показало, что атом водорода в НСЫ в основном поставляет аминогруппа, однако частично в образовании H N принимают участие и атомы водорода кольца. Исследование анилина-1-С привело к выводу, что молекулярный ион с нечетным числом электронов не претерпевает перегруппировки до распада, перегруппированный ион (М—1)+ с четным числом электронов образуется после потери атома водорода и распадается дальше по обычным путям [446]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология