Вычисление констант системы соединений

III. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ СИСТЕМЫ СОЕДИНЕНИИ [c.37]

III. Вычисление констант системы соединений 39 [c.39]

Вычисление констант равновесия системы соединений, кривая образования которой экспериментально определена, всегда можно свести к решению системы из N линейных уравнений с N неизвестными. Это следует непосредственно из уравнения функции образования, которое можно записать в следующей форме (считая произведения констант К неизвестными) [c.37]

Таким образом, отношение ступенчатых констант можно выразить как произведение статистического коэффициента, Р-гранс-множителя и фактора асимметрии, который зависит только от отношения р-множителей. Ясно, что фактор асимметрии не может вызвать какой-либо асимметрии кривой образования системы соединений и что он совсем исчезает при г = 1. Чтобы удовлетворялось уравнение (12), фактор асимметрии должен принимать одно и то же значение для всех отношений ступенчатых констант. Это строго выполняется только при г = 1, но приближенно справедливо для значений г между /г и 2, Это видно из табл, 3. В таблице приведены значения лиганд-эффекта, который равен логарифму произведения фактора асимметрии и р-гранс-множителя, вычисленные для ряда округленных значений г при этом р-тра с-множитель произвольно принят равным единице. [c.50]

Однако, маловероятно, чтобы такого рода соединения существовали при очень малых концентрациях кобальта, при которых определяли константы гидролиза лутео-иона. Следовательно, учитывая все это, едва ли можно полагать, что совершенно правильный расчет к изменит предварительный результат, что ь,б равен приблизительно той же величине, или, скорее (ср. примечание ), немного меньше, чем средний остаточный эффект, вычисленный для системы комплексов кобальта (П1). [c.292]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Однако при использовании теории для вычисления констант связи в более сложных молекулах возникают трудности, связанные с тем, что ферми-взаимодействие не равно нулю лишь в том случае, если электронная волновая функция молекулы не обращается в нуль вблизи ядра. Как известно, этому условию отвечают только волновые функции -электронов, в то время как орбиты р-, -электронов и другие, а также гибридные орбиты,-ответственные за образование химических связей в молекуле, в точке ядра равны пулю. Для объяснения возникновения снин-спиновой связи в более сложных молекулах, особенно в системах с сопряженными я-электронами, было введено понятие о так называемом конфигурационном взаимодействии, учитывающем возбужденные состояния молекулы [И]. Дальнейшее развитие теории связано с использованием для расчета констант связи методов молекулярных орбит и валентных связей. Ценность этих методов [12] определяется скорее возможностью качественного объяснения результатов экспериментов, а также количественных расчетов для ряда близких по строению соединений с использованием эмпирических параметров. Точный априорный количественный расчет констант связи для более сложных соединений до настоящего времени представляет значительные трудности. [c.109]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

Характеризуя реакционную способность системы в случае ионных реакций, мы обычно использовали значения констант скоростей и параметров активации для различных субстратов и реагентов. Однако в случае свободнорадикальных реакций этот метод нередко оказывается мало пригодным. Для вычисления абсолютных значений констант скоростей необходимо знать концентрации участвующих в реакции частиц. К тому же измерение концентраций высоко реакционноспособных свободных радикалов, время жизни которых очень мало, оказывается чрезвычайно трудной задачей и может быть проведено с удовлетворительной точностью только в очень редких случаях. Поэтому для характеристики реакционной способности соединений в свободнорадикальных реакциях обычно используют значения относительных констант скоростей, получаемых при конкурентном взаимодействии двух субстратов с одним радикальным агентом [c.457]

Электронные вычислительные машины применяют для решения задач спектроскопии ЯМР уже в течение нескольких лет. Многие вычисления просто невозможно проводить вручную, так как для этого потребовалось бы несколько лет. Несмотря на то что не существует точной основы для теоретического вычисления значений химических сдвигов и констант взаимодействия, спектры можно вычислять, опираясь на набор постулированных параметров. Соответствующие математические методы аналогичны тем, которые используются в волновой механике в применении к электронам. При этом математические основы сами по себе не являются сложными, однако в случае системы с несколькими спинами решение многих уравнений требует длительных и трудоемких вычислений. Отсюда и возникает необходимость в использовании вычислительных машин. К сожалению, наиболее часто встречается такая ситуация, когда спектроскопист имеет спектр, по которому он хочет определить значение химических сдвигов и констант взаимодействия, а не набор параметров, по которым этот спектр можно было бы вычислить. Были попытки прямого определения нужных параметров по имеющемуся спектру, однако в настоящее время наиболее общим является итеративный метод. На нервом шаге вычислений в этом методе используются начальные приближения параметров, которые либо угадывают при визуальном анализе экспериментально полученного спектра, либо задают их, используя аналогии с другими соединениями. По начальным приближе- [c.300]

Для определения состава образующихся соединений нами был применен метод Бента и Френча. По данным метода в системе образуется два соединения с соотношением ГТС= = 1 1 и 2 1. Суммарный молярный коэффициент погашения равен 8=9500. Из данных кривых насыщения были оценены по методу сдвига равновесия константы нестойкости для образующихся комплексных соединений, которые равны соответственно ЛГ ест =2,91 10- и = 1,35-10-9. показывают полученные результаты, данные по оценке прочности комплексов, вычисленные на основании данных различных методов исследования, удовлетворительно совпадают. [c.88]

Из приведенных в таблице данных видно, что для функции N = f (Ас) порядок процесса (см. стр. 49) возникновения центров кристаллизации может значительно превышать порядок реакций, наблюдаемых в химической кинетике. В данной работе он заключен в пределах от 1 до 8. Кристаллизация проводилась при перемешивании в отсутствие и в присутствии небольшого числа крупных затравочных кристаллов. В таблице приведены результаты вычислений, относящиеся к кристаллизации в гомогенной системе. Характерно, что в большинстве случаев порядок зародышеобразования не зависит от температуры. Что же касается константы скорости, то она для большинства соединений имеет положительный температурный коэффициент. Ее значения колеблются в очень широких пределах от 10 до 4200. Важным в данном случае является факт, подтверждающий, что может быть больше 3. Его значение заключается в прямом доказательстве невозможности свести процесс кристаллизации к одному из классов обычных химических реакций. [c.50]

Если модельные соединения недоступны, сравнение констант равновесия близких по строению соединений может дать качественное указание на тенденцию изменения ароматичности внутри ряда. Это подтверждается наличием корреляции между значениями р/Са, характеризующими кислотность [10] и основность [59] полициклических углеводородов, и разностями я-электронных энергий углеводорода и соответствующего иона, вычисленными методом МОХ. Хорошая корреляция получена между нормальными окислительно-восстановительными потенциалами системы хи-нон-гидрохинон и разностями я-электронных энергий окисленной и восстановленной форм [10]. [c.25]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

А. в. является одной из самых фундаментальных характеристик химич. элемента. Он служит основой для вычисления молекулярных весов химич. соединений и для всевозможных стехиометрич. расчетов по химич. формулам и уравнениям входит в виде константы во многие уравнения, выражающие связь между различными физико-химич. параметрами. Кроме того, d А. в. тесно связаны вопросы строения атомов, а также определяемые этим строением закономерности в свойствах. элементов, характеризуемые периодической системой элементов Менделеева. Понятие А в. приложимо не только к элементам, но и к отдельным изотопам. А. в. изотопа тесно связан с его массовым числом, т. е. количеством нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре. Весьма важное значение имеет колич. различие между изотопическим А. в. и соответствующим массовым числом, поскольку такое различие определяет дефект массы атомного ядра, характеризующий энергию связи в нем нуклонов. [c.164]

В системе газовая фаза—соединение НзЗ с фенолом она равна 1.25 при 15 . Если предположить, что в нашем случае неотмытое из твердой фазы количество радона обусловлено не механическим захватом, а изоморфным соосаждением, то вычисленная из ряда опытов средняя величина константы распределения составит 0.0003. Она на 4 порядка меньше, чем константа распределения в тех случаях, когда радон заведомо образует аналогичные с сероводородом соединения. [c.216]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

Первоначально в качестве комплексных соединений рассматривали неорганические комплексы с комплексообразующим ионом металла. Однако это понятие значительно шире, так что молекулярные соединения между органическими дипольными молекулами также следует считать комплексными соединениями. Педерсен [5] исследовал пикрат анилина как пример ступенчатого образования органического молекулярного соединения. В системе неорганических комплексов М представляет собой сольватированный центральный нон и МАдг—координационно насыщенный комплексный ион. Образование комплексного иона, -надо полагать, происходит во всех возможных промежуточных ступенях, причем оно связано с отщеплением соответствующего числа молекул растворителя. Комплексные соединения, образованные ионами металла и ионами растворителя (в водных растворах — это гидроксо-комплексы) представляют исключение, так как они могут образовываться непосредственно из сольва-тированных ионов металла отщеплением ионов водорода. В связи с этим важно заметить, что для трактовки равновесия в системе и для вычисления N констант равновесия не имеет никакого значения, участвуют молекулы растворителя в реакции или нет (при условии, что активность растворителя можно считать постоянной). [c.21]

Из изложенного. видно, что табличные величины. функций (2 - - и1)[Т для элементов и соединений можно складывать и вычитать точно так же, как обычные свободные энергии образования 1 0 для вычисления ДС/ необходимо применять несколько Отличные методы и, лишь определив эту величину, можно рассчитать значения констант равновесия данной реакции. В общем, вычисление величин сзшм состояний с достаточной точностью является весьма сложным и требует при выполнении указанного выше суммирования учета всех возможных — вращательных, колебательных и электронных — Зфовней энергии и правильной оценки статистического веса р каждого отдельного уровня. Полосатые спектры молекул, содержащих более двух атомов, как правило, столь сложны, что невозможно установить все зфовни энергии молекулы, которые могут быть заняты в данном интервале температур. Для вычисления термодинамических функций сложных молекул с числом атомов, ббльшим двух, необходимо Применять некоторые приближенные методы, рассматриваемые нами в 5. Что касается термодинамических функций двухатомных молекул, то они вычислены почти для всех случаев, когда имелись соответствующие спектроскопические данные. В качестве иллюстрации применения точного метода ыы " вычислим теплоемкость, энтропию и свободную энергию простейшей возможной системы, а именно кислородного атома, обладающего лишь электронными уровнями. [c.114]

Состав равновесных смесей существенно ближе к статистическому в системах с участием феноксисиланов. Для систем аналогичных соединений, содержащих в качестве одного из заместителей атом. хлора или брома, значения констант равновесия отличаются не очень сильно — не более чем в несколько раз. Вычисленные для систем [c.243]

Происходит резкое уменьшение устойчивости, когда из комплекса 6а удаляется о-нитрогруппа. Сообщалось, что константа равновесия реакции образования 1-метокси-2,4-динитроциклогекса-диенатного комплекса (62а) в метиловом спирте имеет значение 5-10- л/моль [4]. По-видимому, эта величина была определена с использованием кислотной функции , поэтому на нее налагаются все ограничения такой обработки [4]. В некоторых случаях стабильность комплекса 62а на много порядков ниже, чем стабильность 6а. Сравнение устойчивости таких комплексов, как 6а и 62а, затруднено, так как экспериментальные условия, необходимые для определения константы равновесия, довольно сильно изменяются. Если исходные ароматические соединения имеют близкие значения свободной энергии, то разность в свободной энергии между комплексами 6а и 62а составляет приблизительно 9 ккал, исходя из равновесных величин, приведенных в табл. 19. Это является следствием проявления эффекта стабилизации о-нитрогруппы в таких системах. Наблюдается также различие в энергии стабилизации, предсказанное на основании вычислений по методу СМ, между комплексами 6а и 62а, а также между 19а и 33а (разд. III). Аналогичное различие в значениях свободной энергии наблюдается экспериментально для двух последних комплексов, которые отли- [c.505]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

И К стероидным диенонам, несмотря на то, что для соединений этого класса имеется сравнительно мало спектроскопических данных. В таблице 12 приведены также данные, необходимые для вычисления непредельных кетонов с одной двойной связью. В таблице 13 указаны характерные максимумы поглощения шести типов диенонов вычисленные значения рассчитанные на основе констант таблицы 12, отмечены звездочкой. В Д -диен-3-оне № 29 имеется перекрестная система двойных связей значение 244 тр. (в спирте, или 257 тр. в эфире) вычислено для более активной из двух эноновых систем в молекуле. Соединения № 30 и 31 являются р,5-дизамещенными диенонами с одной экзоциклической двойной связью, и вычисленные значения для их одинаковы вычисленные величины хорошо совпадают с опытными данными. Соединение № 32 отличается от других непредельных кетонов [c.186]

Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Г. И. Микулин показал, что основой для его определения может служить доказанная опытным путем линейная зависимость парциальных и кажущихся молярных объемов, теплоемкостей и других свойств концентрированных водных растворов от корня квадратного из концентрахщй. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Ка" , К /СГ, —Н2О при 25° С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [c.193]

В водных системах обычно существует конкуренция между различными анионами, реагирующими с ионом металла. Силле [49] установил, что способность различных анионов к ассоциа-ЦИИ может быть определена путем сопоставления соответствующих констант устойчивости, связанных с коэффициентами активности рассматриваемых соединений. Если в растворе присутствуют ионы хлора и гидроксила, то согласно вычислениям Голдберга [4] ассоциация с хлор-ионом будет доминирующей при условии 1 /(с1 — lg/ oн — 5,4. Ионы таких металлов, как Ag+, С(12+ и 2п2+, будут преимущественно образовывать ассоциаты с С1 , а и Си + — с ОН . Если известны константы устойчи- [c.304]