Константы химического равновесия К Kz, Сдг и связь между ними

В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство [c.121]

Прежде чем перейти к примерам, следует отметить, что вопрос о растворимости неэлектролитов был детально рассмотрен Гильдебрандом и Скоттом [921]. Они обсудили (гл. XI) различные химические и физические теории, учитывающие взаимодействия, которые, подобно Н-связи, ответственны за крайние отклонения от регулярности. Оба подхода приводят к уравнениям, которые годятся для описания экспериментальных данных. В первом случае этого достигают путем установления связи между константами равновесия предполагаемых реакций и коэффициентами активности, во втором — путем подбора величин энергии взаимодействия и эмпирических выражений для эффективного объема молекул растворенного вещества и растворителя. Авторы работы [921] приходят к выводу, который остается справедливым и поныне, что существующие теории не могут считаться удовлетворительными. [c.44]

Сформулируем теперь этапы традиционного определения состава равновесной смеси сложной реакции. Они включают определение стехиометрических уравнений независимых обратимых простых реакций запись уравнений закона действующих масс независимых реакций, связывающих константы равновесия с концентрациями (количествами) компонентов формулирование дополнительных уравнений связи между концентрациями (количествами) компонентов или связи концентраций с химическими переменными, что позволяет получить замкнутую систему уравнений, в которой число уравнений равно числу неизвестных концентраций аналитическое или численное решение системы уравнений для нахождения концентраций (количеств) компонентов. [c.111]

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Поф-фом в 1885 г. Он доказал, что между константой химического равновесия (или произведением растворимости ПР) и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость — AZ = = RT ln К, где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура по Кельвину. [c.234]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

Из химических реакций, применяемых для количественного определения карбонильных групп (в альдегидах и кетонах), наиболее широко используются три метода 1) присоединение по месту двойной связи между кислородом и углеродом 2) замещение, ведущее к образованию оксимов 3) окисление. Из многочисленных продуктов присоединения к карбонильной группе особенно важное значение имеют гидросульфитные соединения, так как на их образовании основано определение многих альдегидов и некоторых кетонов. Под действием гидросульфита образуются устойчивые по отношению к окислителям а-оксисульфокислоты. Они в водном растворе частично разлагаются на компоненты. Если константа скорости разложения достаточно мала и скорость установления равновесия достаточно велика, то реакция пригодна для объемного анализа данного карбонильного соединения путем иодометрического определения количества непрореагировавшего сульфита. [c.53]

По этому же поводу М. И. Кабачник пишет Вопрос о зависимости реакционной способности соединений от их строения является центральным теоретическим вопросом химии. Современный этан исследования этого вопроса характеризуется тенденцией к установлению количественной связи между строением реагирующих молекул и константами скорости их реакций или константами химических равновесий, в которых они участвуют. В общем виде эта задача является столь сложной, что мало оснований ожидать ее решения в обозримом будущем. Вместе с тем частные закономерности оказываются вполне доступными.. . [c.389]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Суммы по состояниям и их применение. Используем закон Больцмана в форме п<=Ле = для выяснения связи между свойствами, характеризующими отдельные молекулы (микроскопическими свойствами), и свойствами всей молекулярной системы в целом. В частности, в учении о скоростях химических реакций этот закон позволяет вычислить количество активных молекул и найти связь между скоростью реакции и энергией активации. Применение закона Больцмана для вычисления термодинамических функций приводит к оперированию с суммами по состояниям. Ввиду важности этого понятия мы изучим подробнее свойства сумм по состояниям и покажем, как они связаны с константами химических равновесий (ср. гл. И, 12). Пусть имеется некоторая молекулярная система, состоящая из молекул, причем общее число всех [c.69]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Соотношение (IV. 8) характеризует изменение состава системы, если в нее уже в состоянии равновесия ввести дополнительные количества одного из компонентов. Так, введение в рассматриваемую систему дополнительных количеств водорода вызовет повышение скорости прямой реакции, что приведет к уменьшению концентрации иода, к некоторому израсходованию добавленного водорода и к повышению концентрации иодоводорода. Последнее вызовет повышение скорости обратной реакции, и в результате будет вновь достигнуто состояние равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными между собой. Обе они будут при этом выше, чем скорости их в исходном равновесном состоянии, но независимо от того равенство их между собой приводит к тому же выражению константы равновесия. В этом новом состоянии равновесия каждая из концентраций изменилась по сравнению с исходным состоянием. Повысились концентрации водорода и иодоводорода, уменьшилась концентрация иода, но эти изменения произошли в такой мере, что соотношение между концентрациями, выражаемое равенством (IV. 8), вновь принимает то же численное значение, постоянное для данной температуры. Таким образом в условиях химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой и нельзя изменить ни одной из них без того, чтобы это не повлекло [c.170]

Состояние равновесия характеризует предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно. При любом исходном состоянии самопроизвольное течение реакции всегда приближает систему к состоянию химического равновесия. Если в систему, уже находящуюся в равновесии, добавить или выделить из нее то или иное участвующее в реакции вещество, то после некоторого времени вновь будет достигнуто состояние равновесия. В этом новом состоянии равновесия концентрации всех веществ будут отличаться от начальных, но соотношение между ними, выражаемое константой равновесия, остается тем же. Это показывает, что в системе, находящейся в равновесии, нельзя изменить концентрацию какого-либо вещества без того, чтобы не изменились концентрации всех других веществ. В условиях равновесия концентрации всех реагирующих веществ взаимно связаны между собой. Химическое равновесие является наиболее устойчивым состоянием системы, оно сохраняется неопределенно долго, пока не нарушится от внешнего воздействия. [c.82]

Мерой относительной эффективности действия различных химических соединений в качестве денатурирующих агентов служит их влияние на константу равновесия между нативным и денатурированным состояниями (при условии, что процесс денатурации является обратимым). Действие данного денатурирующего агента может быть связано либо с дестабилизацией нативного состояния, либо со стабилизацией денатурированного состояния,. либо и с тем и с другим. Если исходить из данных по денатурации миоглобина, приняв этот белок в качестве модели, то можно сделать вывод, что большинство полярных групп как в нативном, так и в денатурированном состоянии обращено в сторону растворителя, тогда как полипептидная цепь и неполярные группы контактируют с растворителем только в денатурированном состоянии, а в нативном они в значительной мере изолированы от него-Депатурирующее действие таких агентов, как мочевина и родственные ей соединения, долн но, по-видимому, обусловливаться их стабилизирующим [c.115]

Приближение А к ВС сопрово/кдается увеличением потенциальной энергии системы, обусловленным возрастанием сил отталкивания между А и ВС и уменьшением притяжения между В и С (рис. 17). Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции, который должны преодолеть реагирующие вещества. После того, как атом А приблизится к атому В настолько, что станет возможной химическая связь, атом С оттолкнется, и потенциальная энергия системы начнет уменьшаться. Активированный ко.мплекс представляет собой своеобразную молекулу, устойчивую ко всем направлениям, за исключением одного, перемеш.аясь вдоль которого она может распадаться до конечного состояния или, с равной вероятностью, возвращаться в исходное состояние системы. Отсюда следует, что на вершине энергетического барьера исходные молекулы должны находиться в равновесии с активированным комплексом. Константа равновесия [c.89]

До сих пор нас интересовала проблема вычисления свойств отдельных молекул, в частности,теплот их образования и молекулярной геометрии. Однако в действительности от теоретической химии редко хотят получить подробные данные такого характера. Большинство задач в химии связано не столько с абсолютными энергиями отдельных молекул, сколько с относительными энергиями пар родственных друг другу молекул. Так, вопрос о локализации связей в данной молекуле определяется сравнительными энергиями двух весьма сложных систем —самой молекулы и аналогичной ей структуры с локализованными связями. Точно так же, константа равновесия для обратимой реакции зависит от относительных свободных энергий реагентов и продуктов реакции. Поскольку при простой химической реакции редко происходит образование или разрыв более чем одной связи, то исходные соединения и продукты реакции обычно близки друг к другу по строению. В качестве третьего примера можно взять скорости химических реакций. Они определяются разностью свободных энергий между реагентами и соответствующими переходными состояниями, которые опять-таки тесно связаны друг с другом. [c.247]

Согласно имеюшимся данным, для этого класса производных сушествует истинное таутомерное равновесие между три- и тетра-координационными формами, причем оно сильно смешено в сторону последней, так что содержание фосфитной формы не превышает Спектроскопические данные полностью соответствуют структуре с фосфорильной группой. В ИК-спектрах вторичных фосфитов имеются полосы поглошения в области 2380— —2450 см (vp н) и 1260—1300 см (vp=o) полосы поглошения, которые можно было бы отнести к связи Р—ОН, отсутствуют. В спектрах ЯМР константы спин-спинового взаимодействия фосфор— протон составляют 490—760 Гц, а химические сдвиги сигналов фосфора имеют значения от —13 до +4 млн-, что близко к таковым для фосфорной кислоты во всех случаях точное значение указанных параметров зависит от природы связанных с фосфором групп и от конформации связей фосфора, когда он является частью циклической системы. [c.709]

К зависимостям вида (II, 61), в которых одна из величин или обе они связаны с химическими свойствами, можно отнести взаимосвязи между энергией кристаллической решетки и температурой плавления (температурой кипения) [680—683], энергией связи и частотой колебаний гидридов [684], адсорбционным перенапряжением и каталитическим перенапряжением [685], константой, характеризующей эполизирующую способность электролита, и константой таутомерного равновесия [686, 687], энергией восстановления катиона и энергией возбуждения электронных структур СО-групп [688], работой выхода электрона из металлов и изобарным потенциалом возгонки металлов и последующей их ионизации [689], потенциалом полуволны и константой заместителей [690]. [c.105]

Сагден рассмотрел кинетическую схему реакций, которая приводит к определяюшему влиянию одного из процессов [22]. Он показал, что, вероятно, каждая из реакций в пределах достигаемого временного разрешения обеспечивает равновесие между металлом и гидроксилом наблюдаемая величина ф не отстает от локальной концентрации радикала. При низкой энергии диссоциации связи М—ОН это равновесие достигается в первой реакции, в противном случае — во второй. Если константы скоростей обеих реакций имеют нормальные значения, то следует ожидать, что первая обладает небольшой или нулевой энергией активации, но, являясь тримолекулярным процессом, должна иметь эффективность порядка 10 ". Поскольку эта величина содержит число столкновений с второстепенным компонентом ОН, ее нужно уменьшить на порядок [3]. Таким образом, за 10 столкновений атома металла будет происходить один элементарный химический акт. Эффективность второй реакции равна единице, но она происходит с участием основного компонента, концентрация которого обычно около Ю атм. Энергия активации такой реакции по крайней мере не меньше теплоты реакции, поэтому вторая реакция будет медленней первой, если больцмановский множитель не больше 10" . При температуре 1800 К этой величине соответствует энергия активации 210 кДж/моль. Теплота реакции представляет собой разность энергий связей М—ОН и Н—ОН. Принимая последнюю равной 515 кДж/моль при 1800 К, можно увидеть, что тримолекулярные процессы будут быстрее, если только энергия связи М—ОН не больше 300 кДж/моль. [c.218]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

Бабко А, К. и Пилипснко А. Т, [46 константу этого равновесия обозначают Кн.в , считают, что она характеризует энергию химической связи в водном растворе между анионом НОг и водородным ионом образовавшиеся молекулы дитизона переходят в органический растворитель. В случае применения четыреххлористого углерода ими было найдено 2 10- . — Прим. ред. [c.21]

Если в электрохимической стадии участвуют специфически адсорбированные комплексы, то связь между их поверхног тной концентрацией и концентрациями комплексов в объеме раствора, с которыми они находятся в равновесии, определяется константами равновесия соответствующих гетерогенных химических реакций. [c.138]

Данное уравнение устанавливает связь между изменением константы равновесия с температурой и изохорным тепловым эффектом реакции. Оно называется уравнением изохоры химической реакции и применяется для процессов, протекающих при постоянном объеме. [c.153]

Условия отделения и выделения различных катионов и анионов в их разнообразных смесях можно варьировать в широких пределах. Ионный обмен позволяет удалять из раствора нежелательные ионы и электролит, заменять их другими или отделять друг от друга. Когда электролит протекает через колонку, он обменивает свои противоионы на противоионы, содержащиеся в зернах ионита. Поэтому вытекающий из колонки раствор содержит до проскока только противоионы, вытесненные из зерен ионита. Степень отработки ионита зависит от размеров колонки, положения равновесия ионного обмена, химического состава ионита и условий работы колонки. Если ионит селективно поглощает противоионы из раствора, то между зонами обоих сортов противоионов возникает и сохраняется острый фронт, который делается стационарным. Иониты в Н- и ОН-форме могут полностью освободить растворы от содержащихся в них катионов и анионов. Необходимо умело использовать избирательное действие различных ионитов, содержание в них различных функциональных групп и различный характер связи их с противоионами металлов или анионами. Больщое значение имеет применение процессов комплексообразования для разделения смесей ионов. Эти разделения основаны на образовании комплексных соединений металлов с одним комилексообразователем, но различающихся величинами констант нестойкости. Очень эффективно разделение лантанидов и актинидов, основанное на комплексообразовании с анионами органических кислот винной, лимонной, комплексонов различного состава и других. Катионы лантанидов или актинидов таким путем были полностью разделены, в то время как [c.103]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

СМОЛЫ определяется, по-вид 1Мому, с одной стороР1ы той работой, которую требуется произвести, чтобы образовать в обменнике дырку , и, с другой стороны, чтобы разделить ионные пары (Бойд и Солдано). В тесной связи с этим находится, по-видимому, и ситовый эффект . В литературе имеется несколько ценных публикаций , касающихся диффузионной способности ионов в смоле среди них в первую очередь нужно назвать замечательные работы Бойда и Солдано . Однако наряду с объяснимыми физико-химическими параметрами, такими, как степень сшивки смолы и др., существуют еще и такие свойства, которые теоретически пока трудно объяснить . Например, не находит пока объяснения зависимость константы обмена от изменения молярной доли данного иона в смоле (см. рис. 36 и 37). Теоретически пока необоснована также и необратимость избирательности , которая наблюдалась не раз и которая отмечена, между прочим, в цитируемой выше работе Боннера и Пайне для обмена на сильносшитых смолах, например для обмена N3+—Н+ на полистиролсульфокислотной смоле с 16% ДВБ. Сюда же можно отнести и явление гистерезиса , т. е. такое явление, когда состояние равновесия зависит от пути, которым оно достигнуто. [c.155]