Механизмы реакций поверхностях

Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]

Механизм реакции может быть таким, что величины с , входящие в кинетическое выражение, будут концентрациями адсорбированного вещества, а не концентрациями в объеме у активной поверхности. При этом возникают вопросы, связанные с кинетикой и равновесием процесса адсорбции веществ на поверхности катализатора. [c.121]

Весьма важной является часть 4 книги, посвященная рассмотрению кинетики и механизмов реакций в конденсированной фазе (в растворах, жидкостях), реакций с участием твердых поверхностей, процессов, связанных с образованием новой фазы, и ферментативных реакций. [c.6]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Механизмы реакций, протекающих на твердых поверхностях [c.540]

Механизмы реакций на твердых поверхностях 541 [c.541]

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

Суть этого механизма сводилась к тому, что гидрогенолиз циклопентана на Pt/ является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/ не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [c.124]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Значения кажущихся энергий активации деалкилирования толуола в присутствии водяного пара на различных катализаторах близки (138—167 кДж/моль). Считают [264, 265], что это является косвенным подтверждением однотипности механизма реакции деметилирования на различных катализаторах. Предполагаемый механизм включает стадию разрыва связи Сар—СНз, адсорбированной на поверхности металла, с образованием молекулы бензола и метиленового радикала, который реагирует с молекулами воды, адсорбированными на гидрофильной поверхности носителя. [c.176]

Рассмотренные случаи поверхностной реакции указывают на то, что, когда в ней принимают участие молекулы нескольких видов, отличающиеся сорбционными свойствами, возможны различные объяснения механизма реакции. Это приводит к сложности интерпретации хода процесса на поверхности катализатора. [c.280]

Что касается самого факта торможения реакции изомеризации и-пен-тана водородом, то в соответствии с установившимся в настоящее время взглядом на механизм реакции изомеризации н-парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, реакция протекает через стадию дегидрирования парафинового углеводорода с образованием оле-финового углеводорода. Следуя этой схеме, торможение реакции водородом можно объяснить снижением концентрации олефина вследствие гидрирования его в парафиновый углеводород, а также явлениями адсорбционного вытеснения пентана водородом с поверхности катализатора. [c.23]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Суш ественным источником неоднозначности и неопределенности кинетики и механизма реакций с участием твердых тел, даже в случае монокристаллов, является фактор неоднородности, т. е. различие свойств атомов и ионов, расположенных на вершинах, ребрах и гранях кристал-пов различия свойств атомов и ионов граней с разными индексами различия, обусловленные дефектами — вакансиями, междоузельными атомами и ионами, дислокациями, ионами с аномальной валентностью, примесными центрами, растворенными в кристаллах или адсорбированными на их поверхности [14]. [c.12]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

В жидкой фазе молекулы растворителя, адсорбируясь на поверхности катализатора, непосредственно влияют на ее состояние, заряд, свободную энергию и распределение электронов на поверхностных уровнях. Наличие жидкой фазы ох еделяет возможность протекания реакций каталитического гидрирования и окисления по электрохимическому механизму, т. е. путем прямого перехода электронов реагирующих молекул к электроду-катализатору [74, 75]. Близость каталитических и электрохимических жидкофазных процессов позволяет широко применять электрохимические методы при исследованиях состояния катализатора в ходе реакции, механизма реакции и кинетики процессов. Особенно много в этом направлении сделано Сокольским [75, 76]. [c.42]

Существуют реакции нулевого порядка (например, разложение некоторых соединений на поверхности различных веществ, когда скорость распада вещества не зависит от их концентрации в объеме) и реакции дробного порядка (например, при многостадийных процессах, если самые медленные стадии имеют разный порядок, а скорости их соизмеримы). Разумеется, ни нулевой, ни дробной молеку-лярности быть не может, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее уравнению. [c.107]

Каталитический крекинг проходит по карбоний-ионному механизму на поверхности катализатора. Карбоний-ионы могут в данном случае существовать только в виде ионных пар ион — отрицательно заряженный активный центр поверхности. Высокие температуры процесса вызывают преобладание реакций распада. [c.199]

Процесс синтеза метанола аналогичен синтезу аммиака не только в технологически-аппаратурном оформлении, но а известной степени и в механизме реакции. Активированная адсорбция водорода на поверхности катализатора является лимитирующей стадией, Кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.166]

Кроме пленочной и пенетрационной теории был предложен ряд других моделей для исследования процессов массопередачн. Среди них, вероятно, наиболее интересной моделью является модель обновления поверхности . Теория обновления поверхности в форме частного сообщения была предложена Эндрю в 1955 г. [18]. Эта теория была опубликована Данквертсом [19]. Однако ее анализ приведен в статье, которая к большому сожалению опубликована в малодоступном издании [20], а рассматриваемая в ней работа — одна из лучших по химической абсорбции. Автор монографии вел переписку с профессором Данквертсом по вопросу обновления поверхности, а работы, в которых эта теория исследована в деталях, завершены в университете Неаполя [21]. В настоящей главе теория обновления поверхности обсуждается потому, что некоторые своеобразные эффекты, наблюдаемые в процессах абсорбции, сопровождающейся мгновенной реакцией, вероятно, объясняются механизмом обновления поверхности. [c.108]

В зависимостп от способа проведения химической реакции порядок ее может меняться с высшего на низший, причем, как правило, все реакции в той или иной мере стремятся к первому порядку. Этому способствуют, например, твердые катализаторы на их поверхности изменяется механизм реакции. При адсорбции (на поверхности) реакция также стремится к первому порядку. Аналогичным образом действует и большой избыток одного из компонентов. В дальнейшем будут рассмотрены специальные случаи реакций первого порядка. [c.198]

Происходящее в результате разложения металлсодержащих комплексов удаление металлов сопровождается их накоплением в порах катализатора. В литературе отсутствует информация о материалах изучения механизма реакций деметаллизации. Предположительно, катализатор адсорбирует, например, ванадилпорфирин в неизменном виде, затем кольцо порфирина раскрывается и образуется неванадильное соединение. В результате протекающих превращений на поверхности катализатора металл связывается с активной поверхностью пор. [c.56]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Основываясь на секстетно-дублетной модели механизма реакции, были рассмотрены другие возможные причины изменения селективности Сб-дегидроциклиза-ции н-гептана при переходе от проточного метода к импульсному. Прежде всего следует рассмотреть относительную легкость образования переходного состояния из конформаций А и Б на поверхности катализатора При этом очевидно, что важную роль здесь играет состояние поверхности катализатора, обусловленное по- [c.214]

Механизм реакции не вполне ясен. Реакция протекает на поверхности анода и, по-видимому, включает стадию образования переходного состояния, в котором органическая молекула присоединена к поверхности анода в окисленном состоянии. Поскольку применяется потенциал ниже того, который необходим для образования фтора, возможно, что в процессе реакции образуется в качестве промежуточного соединения активный фторид металла, который и является фторирующим агентом. Дальнейшим доказательством в пользу этого предположения является наблюдение, что идущий в некоторой степени крекинг углеродной цепи аналогичен крекингу при применении СоГ или АдГа при значительно более высоких температурах. [c.73]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Согласно теории Баландина, активными центрами являются группы атомов — мультиплеты, представляющие собо не успевшие разрастись кристаллизационные центры или небольшие участки кристал 1ической решетки катализатора. Механизм реакции заключается в том, что в молекулах реагентов, адсорбированных на каталитической поверхности, роисходит разрыв валентных связей между атомами, притягиваемыми разными атомами поверхности катализатора, и одновременно образуются новые связи между атомами, адсорбированными у одного атома катализатора. Это наглядно иллюстрируется, на ример, схемами реакци дегидратации и де- [c.32]

Известен ряд схем, предложенных различными авторами для ооъясненпя механизма реакции дегидроциклизации парафинов. Ниже приводятся две схемы, по одной из них (I) олефипы являк тся промежуточными продуктами, по второй (II) — побочными продуктами реакции (х — активный центр иа поверхности катализатора). [c.485]

При выборе выражений для Г или возможны разные подходы, предполагаются различные механизмы протекания реакций на поверхности катализатора. Выражение различные механизмы не совсем удачно, так как под механизмом реакции следует понимать механизм перестройки молекулярных орбиталей в процессе хемосорбции и каталитического акта. Наиболее часто используют механизмы, предложенные Лэнгмюром — Хиншельвудом и Ридилом. Согласно Лэнгмюру —Хиншельвуду, реакция протекает между двумя соседними хемосорбированными частицами. Это соответствует положению о том, что Г,- в уравнении (228.1) определяется величиной хемосорбции г-го компонента. Лэнгмюром было выведено уравнение для адсорбции г-го компонента из смеси газов исходя из предположения о том, что на поверхности адсорбируются все компоненты, но в разной степени, в зависимости от энергии взаимодействия с поверхностью адсорбента. При этом уравнение Лэнгмюра принимает вид [c.645]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Если механизм реакции Фишера — Тропша соответствует описанному в разд. VIII, то можно показать, что одним из факторов, определяющих вероятность обрыва цепи, является количество водорода, хемосорбированного на поверхности катализатора. Поэтому состав продукта должен быть связан с парциальным давлением водорода в газовой фазе. Однако водород хемо- [c.187]

Кинетическая область. Если диффузия протекает значительно быстрее реакции, то кинетика процесса определяется механизмом собственно реакции. Если катализатор непористый, то реакция протекает на поверхности частиц катализатора. Если реакции на поверхности быстрее диффузии в поры, но медленнее внешней диффузии, то реакция также протекает на поверхности катализатора независимо от процесса диффузии. Это случаи протекания реакции во виешней кинетической области. Если скорость процесса определяется собственно механизмом реакции на всей внутренней и внешней поверхности катализатора, то процесс проходит во внут-рикинетической области. В первом случае скорость реакции пропорциональна внешней поверхности частиц катализатора (или / к), во втором — его удельной поверхности. [c.144]

Это уравнение получено при достижении стационарного состояния катализатора после каждого изменения состава реакционной смеси. Если же исследовать зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси при постоянном составе катализатора, т. е. при ф = onst, то = / Hgt где к — истинная константа скорости реакции. В этом случае скорость реакции должна измеряться при быстрых изменениях состава реакционной смеси с тем, чтобы изменения реакционной смеси не успевали повлиять на свойства катализатора. Приведенное уравнение отвечает истинной кинетике, обусловленной механизмом реакции, а именно взаимодействием бутилена с кислородом поверхности катализатора. Учитывая (1.2), из уравнений, определяющих W, приходим к выражению [c.14]