Фактор кинетического активирования

Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно. [c.64]

Фактор кинетического активирования особенно чувствителен к изменению концентрации соли, и оказалось, что он изменяется пропорционально квадратному корню из концентрации соли. [c.225]

Метод активированного комплекса позволяет выделить кинетические и термодинамические факторы, входящие в определяемую на опыте константу скорости (для элементарного химического акта). Так, в случае активированного комплекса Х А-ЬВ-ЬС+... можно написать для констант скорости кп образования продуктов из X (см. разд. XII.4) [c.437]

Теория абсолютных скоростей реакций описывает реакционные свойства частиц на основании особенностей строения исходных веществ и активированного комплекса. Поэтому при кинетическом рассмотрении любые бимолекулярные реакции следует считать процессами, протекающими с изменением числа частиц в исходном состоянии — две, а в переходном — одна (активированный комплекс). Реакции рекомбинации и с термодинамической точки зрения протекают с изменением числа частиц Аг = 1. Так как кинетическое описание основано в значительной степени на термодинами-ч еских представлениях, то можно полагать, что определение факторов, вносящих основной вклад в термодинамические характеристики (А5 и АЯ) реакций рекомбинации, позволит понять особенности кинетики (т. е, А5+ и АЯ+) этих реакций. [c.89]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Опыты, поставленные с разными марками углей, показали, что все испытанные угли, обладая разной активностью по углеводородам, имеют при одинаковых скоростях близкую величину работающего слоя. Измельчение угля с 3—5 до 0,5—1 мм не изменило существенно толщины работающего слоя. Так как основным кинетическим фактором, определяющим скорость адсорбции, является строение переходных пор, по которым осуществляется транспорт газа по микропорам, то это явление можно объяснить тем, что активированные угли различных марок обладают близкой структурой переходных пор. [c.157]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Для реакции роста цепи найдены стерические факторы порядка 10 —10 (см. стр. 206), вызванные потерей вращательных степеней свободы молекулой мономера при образовании переходного состояния (активированного комплекса). Реакция соединения (диспропорционирования) полимерных радикалов подчиняется закономерностям особого рода диффузионной кинетики, которая определяется особенностями молекулярно-кинетического поведения макромолекул (см. стр. 128). [c.31]

В обш,ем случае, влияние заряжения С. 3. Рогинский учитывает введением в кинетическое уравнение множителя М-, экспоненциально связанного с изменением энергии активации за счет заряжения. Если эффекты заряжения малы, то сохраняются обычные зависимости, обусловленные другими факторами. При этом в первом приближении для простоты пренебрегается влиянием заряжения непосредственно на активированные комплексы и на энтропийные члены [29]. Множитель М-предполагается состоящим в простейшем случае из сомножителей [c.268]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Вследствие значительных трудностей определения кинетической энергии системы (поскольку для этого нужно достаточно точно установить строение активированного комплекса) химики вынуждены были признать в начале 40-х годов XX в., что влияние заместителей на энергию активации объяснить гораздо легче, чем их влияние на фактор частоты (соударений) [21, стр. 429]. В разрешении этой проблемы (влияние заместителей на фактор частоты.—В. К.) были сделаны лишь первые шаги [267, стр. 239]. [c.109]

В отличие от физической адсорбции хемосорбция может осложняться медленным протеканием активированного процесса, особенно при низких температурах. При повышении температуры обычно происходит постепенный переход физически адсорбированного веш,ества в хемосорбированное. Поэтому при измерении удельной поверхности по хемосорбции важно учитывать кинетические факторы [103]. Измерения следует проводить при достаточно высокой температуре, чтобы можно было пренебречь физической адсорбцией. Однако при повышенных температурах могут протекать реакции в объемной фазе, это вынуждает изучать хемосорбцию при такой температуре, при которой на хемосорбирован-ном слое происходит значительная физическая адсорбция. В этом случае изотерму хемосорбции обычно можно получить по разности между первичной изотермой адсорбции и повторной изотермой, измеренной после удаления физически адсорбированного газа откачкой при подходящей температуре. [c.87]

Далее рассмотрим вопрос о природе обнаруженных различий в рамках представлений теории активированного комплекса (АК). Это рассмотрение позволит нам получить связь между кинетическими и термодинамическими параметрами реакции роста и провести сравнение энтропий образования переходного состояния 8, оцененных двумя независимыми методами из измерения энтропий адсорбции и из температурной зависимости кр. Кроме того, полученные соотношения позволят наглядно продемонстрировать влияние механизма адсорбции мономеров на значение предэкспоненциального фактора константы скорости роста. [c.82]

Обилие факторов, влияющих на скорость диффузии в ионитах, делает пока невозможным последовательное вычисление величин В из кинетических соображений. Поэтому пока приходится довольствоваться термодинамической теорией, основанной на методе активированного комплекса. Согласно этой теории коэффициент самодиффузии равен [c.45]

Неспецифическое активирование. Неспецифическое активирование процессов мои ет происходить в результате изменения физико-химического состояния как самих ферментов, так и субстратов под влиянием тех или иных факторов. Активирование может явиться следствием увеличения кинетической энергии молекул — участников реакции — при повышении температуры (термическое активирование), или перехода их в возбужденное состояние под действием лучистой энергии, или при участии фотосенсибилизаторов. Скорость реакций и превращение веществ может повышаться в результате изменений электролитической диссоциации (ионизации) под влиянием сдвигов в концентрации ионов водорода и других электролитов. [c.243]

Такое малое значение стерического фактора указывает на то, что лишь очень немногие из кинетически активированных молекул, претерпевающих соударения, действительно вступают в реакцию друг с другом. Многочисленные авторы, в том числе Нориш [N14] и Хиншельвуд [Н89], высказывали предположение, что реакция идет через стадию обратимого образования промежуточного соединения, способного давать конечные продукты реакции лишь при соответствующих благоприятных условиях. Предполагалось, что большинство таких комплексов диссоциирует на исходные молекулы. [c.48]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

При практической оценке Л-факторов различных радикальных реакций широкое распространение получили такие модели активированного комплекса, свойства которых определяются из кинетических данных (решается обратная кинетическая задача). Согласно Рабиновичу и Сетсеру [48], целесообразно рассмотреть четыре модели активированного комплекса (АК). Их основные характеристики приведены в табл. 2.2. [c.31]

Сравнение констант скорости, приведенных в табл. 18.1, позво ляет сделать некоторые выводы о кинетических особенностях реак ций (18.1). Для реакций распада радикалов, протекающих с отры вом атома водорода, константы скорости близки. Реакции тех ради калов, которые не претерпевают перестройки, имеют Л-факторы близкие к нормальным значениям (табл. 18.1, реакция 6). В тоже время разложение изо--СдНу идет, очевидно, через трехцентровый активированный комплекс [c.166]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

Рассмотрим межмолекулярную изомеризацию пентаенильных радикалов, протекающую путем бимолекулярных реакций Н-отрыва. Отсутствие каких-либо экспериментальных данных не позволяет решить обратную кинетическую задачу и определить особенности строения активированного комплекса. Поэтому, как и прежде, было рассмотрено весьма большое число возможных механических и структурных характеристик активированного комплекса. Это позволяет надеяться на то, что полученные значения Л-факторов дают представление об интервале, в котором заключено истинное значение этой величины. [c.210]

В методологическом отношении можно указать па два порока этой теории. Первый из них состоит в том, что представления о волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего лишь для показа принципиальной возможности постепенного разрушения исходных и образования новых. химических связей. Но никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического взаимодействия теория не возлагает модели активированного комплекса в ней экспериментально не проверяемы, спекулятивны. Второй порок теории абсолютных скоростей реакций заключ1ается н ее полнейшей непригодности для моделирования многокомпонентных кинетических систем, ибо любая п-компонентна я система должна содержать по меньшей мере 2" только одних биноминальных подмножеств пипотетических активированных ком111лексов. [c.116]

По данным [42], прн превращениях эквимолярной смеси СН и СОа на катализаторе — платина на активированном угле процесс (30) прп температуре 600—650° С не идет совсем, а процесс (29) протекает с глубиной превращения 41%. При температуре 900° С глубина превращения по реакции (30) достигает лишь 3%, а по реакции (29) — 87%. На березовом активированном угле скорости реакций (30) и (29) соизмеримы в интервале температур 700—900° С и превращение идет на 10 и 40% соответственно. На силикагеле при температуре до 750° С проходит лишь процесс (30), правда, с небольшой глубиной, а при более высоких температурах скорости процессов (30)и (29)становятся соизмеримыми. На рис. 18 и 19 приведены данные по превращениям эквимолярной смеси и на некоторых других катализаторах. Все они указывают на большое влияние природы катализаторов, являющейся одним из факторов, определяющих кинетические условия процессов, на превращение смесей СН4 и СО2. Оно сказывается на соотношении скоростей реакций (30) и (29), а также многих других, в частности вторичных реакций конверсии метана, окиси углерода и продуктов уплотнения водой, получающейся по реакции (30), а также высокотемпературной реакции окисления продуктов уплотнения двуокисью углерода [c.201]

ГИИ, определяемой электронными уровнями молекул, и все эти составляющие имеют различную величину, то теплоту адсорбции рассматривали как алгебра-ическую сумму различных изменений энергии, соответствующих отношениям, существующим между адсорбентом и молекулярными полями адсорбируемого вещества. Имеется один физический фактор — температура, который влияет на потенциальную энергию компонентов и теплоту адсорбции. ЭксперименталЬ но установлено, что если адсорбция идет при низких температурах, то изменяются ротационная энергия и энергия кинетического поступательного движения, потенциальная же энергия затрагивается меньше. Повышение температуры в адсорбционных процессах вводит новые компоненты в энергетический э(] ект, а именно, последовательные изменения, происходящие в вибрационной энергии я в энергии электронных уровней. Существование большого интервала, разделяющего ротационный, вибрационно-ротационный и электронно-вибрационноротационный уровни, как полагают, вводит периодические изменения в выделяющуюся теплоту и теплоту адсорбции. Из вышесказанного вытекает, что теплота адсорбции, вероятно, связана с потенциальной энергией, в то время как теплота активирования характерна для кинетической энергии. [c.145]

Фаркаш и Вигнер [602] использовали другой, полуэмпирический спо- соб вычисления константы скорости. Они предложили некоторые из параметров, характеризующих активированный комплекс, например, Е л, и опред(У1ять из кинетических данных и далее при помощи этих значений вычислять скорости других реакций водорода и дейтерия. Так как б выражении для к (15.1) температура входит не только в фактор ,, [c.222]

Тем не менее в очень большом числе каталитических реакций снижение свободной энергии активации происходит либо за счет только энтальпийного, либо только энтропийного фактора. Например, каталазная активность меди(П), как установил Николаев, может быть увеличена с помощью различных аминов в 10 раз и при этом АН практически не изменяется [55, 56, 921. Аналогичное явление обнаружено в некоторых реакциях, где медь(П) обладает перокси-дазным действием [931. Наблюдались и случаи, когда кинетический эффект активирования связан в основном только с понижением энтальпии активации А Я+ [61, 711. м [c.50]

Многие значения потенциалов появления, опубликованные в различных работах, не могут быть использованы вследствие их недостаточной надежности это создает дополнительные трудности для получения точных характеристик. Необходимо также всегда иметь в виду [707], что качественные выводы статистической теории всегда подразумевают правильный выбор механизма реакции распада. Принято считать, что наиболее вероятны процессы, протекающие с низкой энергией, за исключением тех случаев, когда требуется высокая энтропия активации. Выбор активированного комплекса для объяснения последовательностей отдельных реакций в высшей степени субъективен и включает рассмотрение различных факторов, главным образом стер и чески х. Обычно. принимают, что осколрчные ионы не обладают кинетической энергией. Комбинируя энергетические характеристики с различными частотными факторами, Розенсток и сотрудники определили различные константы скоростей и использовали их для расчета интенсивностей некоторых осколочных ионов в момент времени 1 после образования молекулярного иона как функцию энергии возбуждения молекулярного иона. [c.255]

Россберг [32] на основании экспериментальных данных Викке для кинетической области установил значение энергии активации для реакции всех типов углерода с двуокисью углерода, равное 86 ккал/моль. Викт ке [31] определил также значение энергии активации для очень чистого электродного углерода и средней чистоты активированного древесного угля. Так как эксперименты Викке были проведены в поточной системе при давлении, близком к атмосферному, то определяющей стадией, вероятно, была десорбция поверхностных кислородных комплексов. Действительно, установив, что частотные факторы, определяемые из скоростей реакции, не согласуются с концепцией об энергии активации, определяемой столкновениями молекул с поверхностью, [c.41]

Это очень важное обстоятельство, понимание которого позволит предотвратить бесплодные споры о всеобщности и абсолютной достоверности того или иного кинетического уравнения вне зависимости от конкретных условий проведения деструктивного процесса. Сложность описания кинетики определяется также тем обстоятельством, что механокрекингу подвержены не только макромолекулы с механической энергией > актпвации, но и часть механически активированных макромолекул с < активации либо по ослабленным связя.м, либо под действием неучитываемых случайных факторов. [c.250]

Сказанное наглядно иллюстрируется кривыми рис. 13, где даны два идеализированных случая. Однако в реальных условиях чаще всего бывает, что сольватирова-ны и исходные частицы и активированный комплекс, а замедление или ускорение реакции обусловливается разностью между эффектами сольватации исходных реагентов и активированного комплекса (при условии отсутствия осложняющих факторов, так как в зависимости от природы растворителя может меняться и характер сольватации). Это, безусловно, затрудняет нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров в жидкофазных реакциях, создает ложные компенсационные эффекты и т. д. Установление истинного характера сольватации реагирующих частиц и активированного комплекса — одна из главных задач при изучении кинетического (каталитического) влияния среды на скорость и направление химических реакций. [c.83]

При исследовании термического разложения алифатических нитросоедипений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов диссоциации связи С—КОг, элиминирования ННО из нитросоединений и разрыва связи N—N02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С—N02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации X) (С—Л), которая лежит в пределах 35—55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитроалкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя ко меняется от 10 > до 10 сек- . Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину к понижение частот маятниковых колебаний, освобождение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С—НОг, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе. [c.215]

При реактивном испарении диэлектрических пленок, свойства которых зависят от кристаллической структуры, необходимо поддерживать повышенную температуру подложки, даже если атомы металла при столкновениях не теряют своей кинетической энергии. В этих случаях фактором, который определяет скорость роста пленки, является реакция на поверхности или процесс упорядочивания атомов. Этот процесс является термически активированным в отличие от механизма Риттера для 8120з, где неактивированная хемосорбция определяет степень внедрения кислорода. Крикориан [222] наблюдал осаждение пленок, контролируемое поверхностной реакцией. Он исследовал образование эпитаксиальных окисных пленок на сапфире методом реактивного испарения. Его результаты, приведенные на рис. 38, показывают, что скорость роста кристаллических пленок Та Ов возрастает с температурой. Поскольку частота столкновений атомов металла и молекул кислорода с поверхностью остается постоянной для каждой кривой, то, следовательно, значительная часть их должна отражаться от растущей поверхности. При используемых температурах подложки можно ожидать относительно плохую аккомодацию энергии соударяющихся частиц, о справедливо даже для атомов Та, поскольку из рис. 38 следует уменьшение скорости роста пленок для чистого металла. Кроме того, при этих температурах время пребывания адсорбированных [c.115]

Итак, опираясь на характерный больцмановский вид формулы для долговечности твердых тел под нагрузкой, мы можем приписать процессу разрушения термоактивационную (или тер-мофлуктуационную —см. ниже) природу, подобную природе ряда других кинетических процессов. Кинетика развития подобных процессов определяется вероятностью преодолевания энергетических барьеров , т. е. переходов системы через состояние с повышенной потенциальной энергией. Величина У, стоящая в числителе показателя больцмановского фактора, и является тем барьером , который должен быть преодолен активированными атомами для развития данного процесса. Энергия, которой должны обладать для этого активированные атомы, называемая энергией активации процесса , является важнейшей характеристикой процесса. Отношение энергии активации У к средней тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы атомов тела кТ (отношение У1кТ), определяет скорость развития процесса. По абсолютному значению У, обусловленному межатомным взаимодействием, можно судить о механизме процесса и участии в нем межатомных перегруппировок и разрывов межатомных связей. В этой связи очень важным является то обстоятельство, что определенные из механических испытаний величины Уо для различных твердых тел (см. данные гл. И) оказались близкими к энергии активации распада межатомных связей [c.111]

Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы — скорость реакции, ее направление, влияние на нее внешних факторов и др. До сих пор рассматривались случаи, когда в состав активного комплекса входили молекулы лишь исходных реагирующих веществ. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого соединения постороннее вещество регенерируется. Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по количеству возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известно два основных типа подобных явлений [c.255]

Первым вопросом, связанным с судьбой поглощенного кванта света, является вопрос о длительности его пребывания в молекуле. Бремя существования молекулы с запасенной энергией, так называемое время жизни, определяет успех дальнейшего использования кванта энергии, так как необходимо, чтобы за это время реагент 5 успел приблизиться к активированной светом молекуле путем диффузии (кинетический фактор), либо успела завершиться переходная конфигурация системы хлорофилл-]-реагент 8, когда последний с самого начала ассоциирован с молекулой пигмента (ассоциационный фактор). [c.419]

Кинетические данные табл. 1 свидетельствуют, что активность аминов в изучаемой реакции плохо коррелирует с их основностью. Это легко видеть из рис. 1. При этом наибольшие отклонения от зависимости —рКа аминов характерны для циклических иминов — морфолина (28) и пиперидина (29), а также для аминов с разветвленными заместителями — изопропиламина (9), втор- и трет-бутиламинов (6, 21) и ди-изобутиламина (24). Аналогичное несовпадение рядов реактивности аминов и их основности отмечалось ранее при взаимодействии активированных ацетиленов П2—14] и олефинов [15] с алифатическими аминами. Принято объяснять это явление повышенной чувствительностью реакций рассматриваемого типа к стерическим факторам структуры нуклеофильного агента. В реакции с 1,3-дифенилпропиноном в ряду изомерных бу-тиламицов с увеличением разветвленностн заместителя резко снижается реакционная способность аминов при практически одинаковой основно- [c.100]

Сравнение значений факторов чувствительностей для кинетической и термодинамической кислотностей показывает, что активированное состояние реакции ионизации действительно очень продуктоподобно, как предложено Гиббертом и др. . Более того, в пределах их погрешностей соответствующие значения совпадают. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология