Энтропии, полярные влияния

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

Неподвижная жидкая фаза. Влияние природы жидкой фазы и природы разделяемых веществ на хроматографическое разделение. Шкала полярности жидких фаз. Влияние энергии взаимодействия и изменения энтропии при растворении. Роль геометрии разделяемых молекул и молекул или макромолекул неподвижной жидкости. Роль упругости пара и коэффициента активности раствора в разделении смесей. [c.297]

Процессы релаксации и определение энергии, а также энтропии активации определение полярных групп в неполярных полимерах, подвижности и ориентации сегментов цепи, влияния пластификатора [c.416]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Решающую роль в ассоциации и мицеллообразовании играет природа полярной группы. Однако влияние оказывает и алкильный радикал, что видно, в частности, по изменениям энтропии. С увеличением длины алкильного радикала повышается растворимость ПАВ в неполярной жидкости. Соответственно, увеличивается ККА (рис. 13). Но при этом облегчается мицеллообразование за счет взаимодействия алкильных радикалов, и, соответственно, падает ККМ. [c.175]

Рассмотренные случаи физической адсорбции сопровождаются главным образом уменьшением энтропии, т. е. самопроизвольное протекание адсорбционного процесса обусловлено в основном энергией взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента. Однако известен ряд случаев, когда энергетическая составляющая адсорбции" мала. Так, например, адсорбция полярных молекул воды на аполярной поверхности древесного угля не сопровождается образованием прочной связи, вследствие чего теплота адсорбции меньше теплоты конденсации пара в жидкость. Тем не менее адсорбция происходит и причина этого — доминирующее влияние разности энтропии. [c.30]

Необходимость более глубокого рассмотрения механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно заметна при изучении влияния относительной полярности активированного комплекса на степень его сольватации, от чего зависит величина изменения энтропии во время реакции или числа соударений молекул. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние растворителя на ход превращения аккумулируется в изменениях коэффициентов активности исходных молекул и активированного комплекса. [c.122]

В случае полярных растворителей эти ограничения могут привести к серьезной ошибке, поскольку равновесие в полярной среде сильно зависит от эффектов сольватации, влияющих при этом не только на энтальпию, но и на энтропию. Чен и Лейдлер [541 недавно показали, что метильные группы в орто-, мет.а- и пара-положениях действительно уменьшают кислотность фенола, как и следовало ожидать от таких достаточно сильных электроно- донорных заместителей. Однако, как указывают авторы, это обусловлено тем, что влияние метильных групп на изменение Д5° реакции преобладает над их эффектом на АН°, действующем в противоположном и, как подсказывает интуиция, неправильном направлении. Оба эффекта, как в случае AS, так и АН, несомненно, являются эффектами сольватации. Они будут обсуждены в разд. IVA и VB. [c.111]

Модель искаженного потенциала и связанный с ней акцент на роль структурных перестроек в граничной области требуют дальнейшего исследования. Необходимо иметь значительно больше информации об адсорбции при давлениях около Р° на различных типах полимеров с различными способами обработки поверхности. Упор должен быть сделан на исследование влияния изменяющейся молекулярной геометрии и полярности функциональных групп. Чтобы получить вклад энтропии, необходимо изучать температурные зависимости адсорбции и краевого угла. (Модель искаженного потенциала предсказывает существование критической температуры нулевого краевого угла для проверки этого предсказания пока недостаточно экспериментальных данных [31].) Больше внимания следует уделять поведению молекулярно гладких поверхностей при этом могут быть [c.112]

Влияние чисто стерической константы Пальма на относительные величины парциальной молярной энтропии растворения видно на рис. 4. Наличие заместителя в четвертом положении не меняет характера сил взаимодействия в зависимости от полярности стационарной фазы. В этом случае незаметно также и влияние стерн-ческих факторов. Для 2- и 3-алкилпиридинов роль стерического фактора проявляется совершенно отчетливо на полярных жидких фазах. [c.30]

Как и при влиянии на энтропию активации (см. раздел 3.1), наибольшую электрострикцию показывает растворитель, имеющий наиболее свободное расположение молекул. АУ здесь является суммой двух частей, одна из которых обусловлена связями, а другая— электрострикцией. Интересный подход, когда обе эти части рассмотрены отдельно, представлен на примере полярного 2,- 2-циклоприсоединения [19]. [c.59]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

НИИ. В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Природа влияния неполярных веществ на структуру воды носит не статический, а динамический характер. Эта идея выдвинута Самойловым в его кинетической теории гидрофобной гидратации, в которой внимание акцентируется именно на тормозящем действии растворенной молекулы на трансляционное движение молекул воды [76]. К этому вопросу мы еще вернемся при обсуждении энтропий гидратации полярных молекул. [c.42]

Молекулярность лимитирующей стадии. В настоящее время считается, что для большинства амидов лимитирующая стадия реакции бимолекулярна. В пользу этого обычно приводятся отрицательные значения энтропии активации [15] отрицательные значения объема активации [16] влияние стерических, полярных эффектов заместителей, характерное для бимолекулярных процессов [17] [c.36]

Результаты исследования зависимости энергии и энтропии активации от полярности среды при окислении метилэтилкетона показали [14, 15], что теория влияния диэлектрической проницаемости на гетеролитические реакции диполь-дипольного взаимодействия [c.356]

В последнее время наметился также подход к установлению количественных связей между строением таутомерных форм и положением равновесия. Поскольку константа таутомерного равновесия определяется отношением констант ионизации форм, постольку вопрос о влиянии строения на равновесие подчинен вопросу о влиянии строения на кислотно-основные свойства. В общем виде этот последний вопрос достаточно сложен, так как различные пространственные и полярные факторы оказывают влияние и иа энергию ионизации и на изменение энтропии. Однако в последнее время установлены и широко используются эмпирические зависимости, такие, как уравнения Гамметта или Тафта, которые получили со стороны квантовой химии если не теоретическое обоснование, то, во всяком случае, теоретическую поддержку. [c.317]

Одним из эффектов, изменение которого часто определяет изменение энтропии активации реакции в растворе, является изменение сольватации [80]. Если переходное состояние более полярно и в большей степени сольва-тируется, чем основное состояние исходных соединений, то это приводит к большему влиянию растворителя и к снижению энтропии системы. Так как энтропия активации, видимо, всегда отрицательна для реакций комплексов Р1(П) независимо от заряда комплекса и природы входящих или уходящих групп, то из этого следует, что энергия сольватации не играет главной роли в этих реакциях. [c.354]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Если бы обратимую химическую реакцию, иа которую воздействует полярный эффект заместителя, можно было провести адиабатически, то полярный эффект, рассматриваемый как электростатическая работа, вошел бы в термодинамическую величину изменения внутренней энергии AU. Одпако если реакция проводится обычным образом в термостате при постоянном объеме, то происходит эквивалентное изменение теплоты АН. В соответствии с этим происходит изменение энтропии AS. Изменение свободной энергии AG состоит из изменения энтальпии АН и изменения энтропии AS. Подобная теория может применяться и в том случае, если рассматривается влияние [c.989]

При рассмотрении реакционно способности в качестве первого приближения предполагают, что пространственные влияния па кпне-тическую энергию (или изменение в пространственном затруднении движений) малы и их не рассматривают. Однако такое допущение часто является неверным. Гаммет указал на необходимость тщательного рассмотрения вопроса о том, в какой степени реакционная снособность определяется этими энтропийными факторами (см. [7] стр. 119). Прайс и Гаммет нашли, что энтропия активации как в случае скоростей образования, так и в случае гидролиза семикар-базонов является основным фактором и никоим образом не связана с полярными влияниями [10] (табл. 147). Эти авторы предложили [c.656]

Не известно, содержат ли значения о, полученные посредством уравнения (14), составляющие из выражений кинетической энергии. Ло поводу обширного ряда значений Ig(/i //l o) для реакций (см. табл. 134, стр. 608), которые иодчиняются уравнению (16), такие сведения такя е отсутствуют. По аналогии с проведенным ранее обсуждением уравнения Гаммета для установления зависимости полярных влия-нн11 ие имеет значения, входят ли или ие входят в них выражения полярной 1 инетической энергии. Однако тот аргумент, что значения а являются мерой потенциальной энергии полярных влияния, мо, 1ни) было бы подкрепить показом постоянных энтропий активации иа крайней мере для одного ряда реакции, подчиняющегося уравнению (16). [c.666]

Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Механизм разложения этих ROOOH подробно изучен на примере гидротриоксида фенилдиметилсилана [117]. Кинетические и активационные параметры распада (высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным (> 90%) механизмом разложения. [c.259]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Тот факт, что влияние давления на скорость химических реакций в существенной степени зависит от природы растворителя, известен уже давно, однако первое удовлетворительное объяснение этому явлению было дано лишь в 1953 г. Букананом и Хэй-манном [436]. В табл. 5.25 в виде схемы представлены эффекты давления и природы растворителя в зависимости от заряда уча- ствующих в них реагентов, установленные Даком [27, 239]. Как показывают приведенные в табл. 5.25 данные, влияние полярности растворителя на АУ" обусловлено более высокой сжимаемостью менее полярных растворителей, благодаря чему под влиянием ионных или биполярных растворенных веществ их объ-. ем уменьшается в большей степени, чем объем более полярных растворителей. Меньшая сжимаемость последних объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями, реализующимися и в отсутствие растворенных веществ. Путем аналогичных рассуждений нетрудно прийти к выводу о том, что между и энтропией активации должна существовать корреляция. Действительно, обусловленное интенсификацией электрического поля вокруг молекул растворенного вещества повышение электрострикции соответствует уменьшению как объема, так и энтропии системы из-за частичной потери свободы движения в рас- [c.393]

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на. кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации. [c.71]

Следовательно, если зависимость от температуры выражается уравнением (2,4), то, поскольку она может быть обусловлена только ориентационной поляризацией , последняя не изменяет внутреннюю энергию диэлектрика и оказывает влияние только на его энтропию. Иначе говоря, при изменении взаимной ориентации полярных молекул или молекулярных групп внутренняя энергия остается постоянной. Но поскольку любые взаимные ориентации диполей энергетически равноценны, то они равновероятны и, следовательно, распределение взаимных ориентаций диполей является хаотиче- [c.30]

Более глубоко влияние природы активированного комплекса на механизм органических жидкофазных реакций (на примере реакции Меншуткина) изучили Винн-Джонс и Эйринг [349], ко торые обнаружили, что в ряде случаев изменение энтропии акти вации близко к изменению скорости реакции, т. е. активированный комплекс по своим свойствам приближается к продуктам реакции. Причем если такой комплекс сильно полярен, то многие молекулы (полярного.— В. К.) растворителя ориентируются вокруг него [349, стр. 499]. Так, пока имеется достаточное количество ацетона в смеси ацетон — бензол, для того чтобы окружить активированный комплекс при реакции триэтиламина с бромистым этилом, энтропия активации значительно не изменяется. Однако когда содержание ацетона составляет меньше, чем одну пятую часть от общего объема растворителя, константа скорости реакции уменьшается в соответствии с выражением (И—11) при понижении энтропии активированного комплекса (табл. 26). [c.116]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

В последнее время внимание исследователей было привлечено к нескольким реакционным сериям, которые удовлетворяют уравнению Гаммета, но для которых энтропии и энтальпии не могут коррелироваться с помощью этого уравнения. Хеплер и О Хара [98] предположили, что в случае ионизации фенолов изменения в энтропии ионизации всецело обусловлены внешней энергией молекул фенола, тогда как изменения энтальпий определяются как внутренней, так и внешней энергиями. При этом внешняя энергия так влияет на ЛЯ и А5, что при 282,9° К происходит компенсация энергии в АЯ — TAS, в результате чего AF полностью определяется внутренней энергией молекул. По существу аналогичные представления развивал ранее Лейдлер [99], предполагавший, что полярный эффект воздействует лишь на энтальпию, тогда как сольватация и слабый пространственный эффект оказывают влияние как на энтальпию, так и на энтропию, причем эти влияния находятся между собой в компенсационной зависимости. Подобные же идеи имеются в работе Венкатарамана и Хиншельвуда [100]. [c.522]

Сравнительный анализ энтропий растворения и гидратации полярных молекул проведен в работах [113, 131, 135—138]. Вычет вкладов от неполярных групп позволил сделать вывод о понижающем влиянии полярных функциональных групп на А5/,, причем сопоставление с вандерваальсовыми объемами [81, А. Bondi] показывает, что этот эффект не объясняется объемом функциональных групп. Важно, однако, что вклады п >лярных групп в АЯй также отрицательны и по абсолютному значению превосходят энтропийные, так что энергия Гиббса понижается, а это приводит к резкому повыщению растворимости. [c.89]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Вопрос о характере электронных влияний заместителей у фосфора в производных кислот фосфора на константу ассоциации с фенолом, а также на изменение энтальпии и энтропии реакции равновесия подробно исследовался в работах Акснеса [28] и Ларссона [303]. Было показано, что константа ассоциации фосфорсодержащих соединений с фенолом зависит от степени полярности фосфорильной группы, при оценке которой, помимо индуктивного эс екта заместителей, следует учитывать и — ( -сопряжение заместителей с З -орбитами фосфора [28]. Интересно отметить, что, несмотря на то что водородная связь образуется с участием фосфорильного кислорода, в ассоциированном комплексе наблюдается сдвиг частот связи Р — Р. Причем, как показал Ларссон, отмечается довольно четко выраженная зависимость между изменением констант ассоциации и Аур р [303]. Интересно также отметить следующее. Показано,, что в некоторых случаях в образовании водородных связей с одной молекулой фосфорсодержащего соединения могут участвовать две молекулы фенола 43Ш]. Эти факт нозвояяют- [c.561]

Реакции замещения всех соединений марганца, которые были исследованы, протекают со скоростью, не зависящей от концентрации и природы реагента. Таким образом, в пределах ошибки эксперимента скорости замещения (табл. 7.11) и обмена СО (табл. 7.6) одинаковы для одного и того же соединения. Это предполагает, что как замещение, так и обмен включают одинаковый диссоциативный механизм (рис. 7.8). Как упоминалось выше (стр. 481), скорости реакции Мп(С0)5Х уменьшаются в ряду С1 > Вг > I, энергии активации увеличхрваются в том же порядке, и это согласуется с предположением об увеличении прочности связи М — С в том же порядке. Для процесса диссоциации ожидается положительная энтропия активации, когда переходное состояние менее ограничено, чем основное состояние. Влияние растворителя на скорость реакции невелико, но скорость действительно уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя, указывая, что переходное состояние менее полярно, чем основное. [c.489]

Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду +5,9 ккал/моль (24,7 -10 Дж/моль) и энтропией переноса —22 энтр. ед. (—92,2 Дж/моль-К), что не очень сильно отличается от энтронии переноса метана. Противоположные по знаку величины АН для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина —0,8 ккал/моль (-3,35-10 Дж/моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) при 25 °С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Так же как и алканы с короткой ценью, эти соединения обладают инкрементом растворения 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) в АН на каждую дополнительную метиленовую группу вплоть до длины цепи в 12 атомов углерода [21, 64]. Однако у соединени с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение АН с ростом длины цепи (до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. Иеблаго-приятпое значение АН для соединений с длинной цепью 1Мол но объяснить [c.322]

Поскольку ионы оказывают структурообразующие и структуроразрушающие влияния на воду, можно было бы полагать, что полярные переходные состояния образуются с положительной энтропией активации. Это, по-видимому, не является общим правилом, возможно, потому, что упорядоченные молекулы воды вокруг образующегося заряда играют специфически каталитическую или сольватирующую роль. Этот и другие примеры показывают, что детальную интерпретацию механизмов реакций на основе термодинамических активационных параметров следует проводить с осторожностью. [c.450]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

Тогда иа основании аргументов, аналогичных изложенным в разд. 2,в в связи с влиянием полярных групп на химическое равновесие, можно утверждать, что энергия активации второй реакции должна быть меньше. Соответственпо скорость второй реакции должна быть больше при часто выполняющемся условии, согласно которому влиянием структурного изменения на энтропию активации можно пренебречь. Если А структурно изменить и превратить в Аг, причем Аг будет иметь меньшее сродство к электронам, чем А, то влияние изменения энергии активации на скорость реакции окажется обратным, нежели описанное выше. Если реакция принадлежит к противоположному полярному типу, т. е. если реагент С атакует валентные электроны В с образованием переходного состояния, в котором электроны оттянуты от радикала А более, чем в исходной молекуле, то кинетический эффект превращения А в Ai или в Аг будет в каждом случае про-тивоположеп описанному выше. [c.49]

Соответствуюш ая приведенным представлениям теория [75], трактуюш ая влияние растворителя на кинетику реакции, состоит в том, что переход к более полярному растворителю способствует уменьшению или увеличению теплоты активации (по отношению к которой аррениусовская энергия активации является обычным приближением) в зависимости от того, является ли переходное состояние более или менее полярным, чем исходное. Возможны противоположные изменения энтропии активации, приближенно соответствующей аррениусовскому предэкспонепциальному множителю, но качественная теория предполагает, что изменения скорости должны в основном определяться изменениями энергии, и поэтому более полярный растворитель будет ускорять или замедлять реакции в зависимости от того, являются ли реагенты в переходном состоянии более или менее полярными, чем в первоначальном состоянии. Конечно, даже для качественных целей [c.380]

Внутреннее вращение в той или другой степени может подвергаться тормозящему в9здействию смежных атомов той же молекулы (см. 20), в особенности когда имеются полярные связи. При значительном торможении вращательное движение может быть настолько затруднено, что оно переходит в крутильные колебания и должно рассматриваться уже как колебательное движение. Коли-чественно эффект тормозящего воздействия выражается при расчете как влияние некоторого энергетического барьера, высота которого Уо характеризуе-у степень тормозящего влияния. Высота эта выражается в единицах энергии на моль и определяется большей частью на основе сопоставления значений данной термодинамической функции (например, энтропии) по результатам калориметрических определений и по результатам расчета методами статистической термодинамики. Для расчета термодинамических, функций определяющей величиной является отношение Уо1кТ. Существуют вспомогательные таблицы для этйх расчетов по методу, разработанному Питцером. [c.466]