Медь, соединения ее как катализаторы олефинов

Если в качестве катализаторов использовать металлическую медь или окись меди, то полимеризация ацетилена протекает иначе. Так, при пропускании ацетилена над тонкоизмельченной медью при 250—300° образуется твердое вещество коричневого цвета, называемое <купреном [669]. Оно содержит парафины, олефины и ароматические соединения. Над активированным углем при 600—650° ацетилен образует так называемый высокотемпературный деготь [670]. Над платинированным асбестом достигается 50%-ный выход [670]. [c.191]

Вода, получающаяся при дегидратации, собирается в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, и количество ее измеряется, чтобы можно было наблюдать за протеканием реакции. Должны быть приняты меры предосторожности для предотвращения сильного нагревания. Только для спиртов, устойчивых к дегидратации, температуру поднимают выше 130° и в редких случаях выше 150°. Для некоторых спиртов необходимо инициировать дегидратацию при 170°, после чего температура понижается до 150°. Выше 150° сульфат меди начинает окислять продукты, что доказывается выделением SOg. Ввиду легкого окисления продуктов реакции сульфатом меди все следы диэтилового эфира необходимо удалять. Для устойчивых спиртов рекомендуется вторичная обработка со свежим катализатором, чтобы обеспечить дегидратацию всего спирта. Безводная щавелевая кислота может быть использована в особых случаях, хотя вследствие летучести применение ее связано с большими трудностями, чем применение сульфата меди. Щавелевая кислота предпочтительнее сульфата меди, если олефины в продуктах реакции должны гидрироваться над платиновым катализатором, так как этот катализатор очень легко отравляется следами сернистых соединений. [c.506]

Ионы металлов с валентным состоянием выше единицы, например ионы железа, кобальта, никеля, меди и марганца, являются активными катализаторами автоокисления [27]. Уже давно известно влияние этих ионов на окисление сульфитов натрия, между тем исследования их влияния на окисление альдегидов и ненасыщенных соединений проведены позднее и им способствовали параллельные исследования редоксных катализаторов в реакциях полимеризации. Катализаторы добавлялись к этим органическим реагентам в виде солей органических кислот типа ацетатов, стеаратов и нафтенатов. Так, ацетат кобальта в уксусной кислоте катализирует окисление бензальдегида и олефинов [31], а стеараты кобальта, железа, меди и марганца — реакцию окисления жидких алканов [8, 9]. [c.457]

Следы ионов двухвалентной меди уменьшают продолжительность индукционного периода [108] при аутоокислении олефинов на 39—97%. Соединения, способные восстановить металл, отсутствуют вначале. Такими восстановителями могут быть антиокислители в результате образуется металлическая медь, являющаяся катализатором [c.319]

Метод окисления а-олефинов в карбонильные соединения осуществляется в присутствии катализаторов, содержащих соли платины, палладия и других металлов, способных образовывать комплексные соединения с олефинами, и окислительно-восстановительную систему, главным образом соли металлов переменной валентности медь, железо и др. Окисление происходит в присутствии хлористого палладия и солей меди в водной среде или среде органического растворителя, смешивающегося с водой, причем карбонильная группа образуется преимущественно у того атома углерода, к которому при кислотно-катализируемой гидратации присоединяется анион. [c.135]

Предпочтительнее проводить окислительное дегидрирование бутана и изопентана, так как эти углеводороды являются наиболее дешевым сырьем, однако процесс окислительного дегидрирования парафинов протекает в более жестких условиях и с меньшей эффективностью (табл. 33) [32, с. 15—18], чем процесс дегидрирования олефинов. Поэтому наибольшие успехи достигнуты в разработке процессов окислительного дегидрирования олефиновых углеводородов, главным образом, н-бутиленов в бутадиен-1,3 в присутствии кислорода. В качестве катализаторов используются соединения ванадия, молибдена, висмута, кобальта, серебра, железа, меди. [c.181]

Платиновый катализатор весьма чувствителен к действию различных примесей газообразных и твердых (пыли) веществ. Особенно вредным является углерод, образующийся при разложении нестойких в условиях синтеза углеводородов. Катализатор отравляется необратимо под влиянием этилена, пропилена и высших олефинов и особенно при наличии в газе 0,1% ацетилена. Присутствие в газе до 0,1% сероводорода приводит к обратимому отравлению катализатора. В отсутствие сероводорода в газе катализатор, ранее отравленный сероводородом, быстро восстанавливает свою активность. Содержание окисн углерода до 8—10% не оказывает влияния на действие катализатора, а присутствие водорода в некоторой степени благоприятно сказывается на работе катализатора, предотвращая отложение углерода на его поверхности Резкое снижение активности катализатора происходит при попадании на него л<елеза, меди, свинца, а также при содержании в газе ничтожных количеств (0,00001%) соединений фосфора и мышьяка. Поэтому исходные реагенты — метан, аммиак и воздух — тш.а- [c.482]

Аналогичные системы нашли практическое применение в других нефтехимических процессах, таких как изомеризация 5], гидрокрекинг [6] и гидрогенизация [7]. Исследования биметаллических катализаторов в нефтехимии привели к усовершенствованию катализаторов синтеза винилацетата (палладий — золото) [8] и получению более селективных катализаторов неполного окисления олефинов (например, серебро — золото, медь — золото) [9, 10]. Однако исследования пока еще не охватили нанесенные сплавы (например, платина — кобальт), которые обладают увеличенной термостабильностью и стойкостью к спеканию. Селективность по конечному продукту — критериальный параметр, который в настоящее время может быть оптимизирован для многих процессов путем использования полиметаллических систем. Например, в процессах дегидроциклизации [12] и гидрирования ароматических соединений [13] можно затормозить реакции крекинга (гидрогенолиза) и максимально увеличить выход желаемых продуктов при сохранении очень высокой гидрогенизационной активности. [c.19]

Селективно (до С=С-связи) протекает на медных катализаторах также гидрирование С=С-связи в различных производных ацетилена. Правда, для этого обычно применяют сложные контакты медно-кадмиевые, медно-цинковые, медно-палладиевые и др. [94—99]. В присутствии меди происходит гидрополимеризация ацетилена и образуется купрен — смесь парафинов, олефинов, ароматических соединений [224—228]. [c.1216]

Кроме того были предложены еще следующие катализаторы для превращения олефинов в низкокипящие жидкие углеводороды 1) золото, серебро или медь в виде стружек или сетки или в виде внутреннего покрытия реакционной трубки, 2) соединения щелочных металлов, в особенности кислородсодержащие соединения, к которым можно прибавить соли или окислы других металлов, и [c.207]

Такое влияние катализатора было объяснено образованием комплекса карбена с медью [14[. При этом предполагалось, что комплексообразование увеличивает объем промежуточного соединения, но оставляет вакантную орбиту сравнительно доступной. Несмотря на значительные пространственные эффекты, исследование методом конкурирующих реакций показало лишь слабые различия реакционной способности у ряда олефинов [15] (относительные скорости реакции гексен-1 1,0 циклогексен 1,1 2-метил бутен-2 1,8 2,3-диметил бутен-2 1,8). [c.120]

При исследовании этих реакций интересно выяснить роль конечного продукта в образовании окислов углерода, а также определить реакционные пути образования этого продукта и окислов углерода. Упомянем старые исследования нашей лаборатории [1, 2] по измерению удельной радиоактивности СОз, появляющейся при мягком окислении некоторых олефинов. В числе других систем изучалась радиоактивность углекислого газа, сопровождающего образование окиси этилена и других продуктов мягкого окисления этилена на серебре радиоактивность СОа и органических кислородных соединений, получающихся при окислении пропилена на окислах меди, на висмут-молибденовых катализаторах и на серебре. В части этих опытов метка С вводилась в исходный углеводород и к нему заранее добавляются без метки тот или иной продукт неполного окисления. В других опытах, например, олефин был немеченым, а метка вводилась в тот или иной продукт окисления. Такие опыты велись как на катализаторах высоко селективных но отношению к образованию определенного продукта, так и на катализаторах, преимущественно вызывавших глубокое окисление. [c.271]

Алкилгалогениды сурьмы получают прямой реакцией между сурьмой и алкилгалогенидом при 370° С в присутствии меди, служащей катализатором или стандартным методом из алкилпроизводных Получены такие трифторметилпроизводные, как (СРз)з5Ь, (СРз)25Ы, (СРз)5Ы2, (СРз)25Ь — 5Ь(СРз)2, а также перфторвиниловые соединения, исходя из соединений Гриньяра . Был выделен весь ряд метилгалогепидов сурьмы однако единственное применение в промышленности эти соединения нашли лишь в качестве компонентов каталитической системы в сочетании с галогенидом алюминия и соединением ванадия для полимеризации олефинов [c.138]

Как известно, катализатор прямого окисления олефинов в карбонильные соединения представляет собой водный раствор хлоридов меди и палладия. Во время работы такого катализатора состав его постепенно меняется за счет осадкообразования и отгонки летучих компонентов (например, НС1). В связи с этим катализатор периодически анализируется на содержание меди, палладия и ионов хлора. [c.149]

Недавно обнаружено, что активными катализаторами гидроформилирования олефинов являются промотированные водой соединения меди. В их присутствии с выходом 60% синтезированы из этилена пропионовый альдегид, а из пропилена смесь и-масля-ного и изомасляного альдегидов (1,5 1) [169]. [c.54]

Хирн и Адамс [830] описали метод получения ненасыщенных карбонильных соединений из олефинов, содержащих не менее трех атомов углерода. Реакция протекала при давлениях 1—10 атм, температурах 250—450° и соотношениях между олефином и кислородом от 4 1 до 10 1. В качестве катализатора применяли окись меди продолжительность контакта составляла 0,1—0,2 сек. [c.353]

В более жестких условиях (при / 140—190 °С и давлении водорода примерно 60атм) смеси карбоксилатов металлов и триэтилалюминия (соотношение алюминий карбоксилат 3 или 4 1) катализируют восстановление ароматических колец. Порядок активности металлов таков никель >> кобальт > железо > хром > медь. Растворы катализаторов имеют темную окраску, но истинно гомогенны [177]. Аналогичные результаты получаются при использовании ацетилацетонатов металлов (2-10 М) и триэтилалюминия (соотношение алюминий металл от 6 до 8 1) [178]. Другие соли металлов не так эффективны, как в реакции гидрирования олефинов. Введение алкильных групп в ароматическое кольцо уменьшает скорость гидрирования. Величина энергии активации для гидрирования бензола составляет 9,6 ккал [179]. Как и в случае олефинов, скорость гидрирования описывается уравнением —d[H ldt == [Нг] [катализатор] и не зависит от концентрации субстрата. Активное промежуточнбе соединение, по-видимому, стабилизируется аре-новыми лигандами, которые последовательно восстанавливаются вначале до циклогексадиена (медленно), затем до циклогексена и, наконец, до циклогексана (быстро) [179]. [c.71]

Растворы Rh ia активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный (30—60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh(I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh(I) и Rh(ni) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Известно также, что комплексы НЬ(П1) требуется предварительно восстанавливать водородом можно еще отметить, что каталитические свойства Pd(ll) связывают с его переходом в состояние с мeпЬiUeй степенью окисления [27]. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий (бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), деза ктивируют катализатор.- [c.114]

В отсутствие алкилгалогепидов подобные катализаторы промотируют сочетание органических групп, связанных с атомом ртути. Особенно активны в этой реакции комбинации солей палладия с хлоридом лигия (схема 97) [191] или медью (схема 98) [192]. Соли палладия катализируют также реакции ртутьорганических соединений с соединениями, содержащими двойные углерод-углеродные связи. Эти реакции могут приводить к разнообразным продуктам [166], хотя в случае 1гизших олефинов итогом процесса может быть замеш.ение (схема 99) [193], или, в присутствии хлорида меди(II), присоединение (схема 100) [194]. Реакции этого [c.82]

Алкилирование изопарафиновых углеводородов и бензола низшими олефинами является одним из наиболее важных способов получения высокооктановых компонентов легкого моторного топлива. Советскими учеными проведено большое количество работ по изучению этой реакции в присутствии различных катализаторов. Ю. Г. Мамедалиев с сотрудниками очень подробно исследовал алкилирование изопарафиновых и ароматических углеводородов пропиленом, бутиленами, амиленами и другими олефинами в присутствии серной кислоты при температурах от О до 25° С. Этот процесс в значительных масштабах применяется промышленностью. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты при 180—200° С и давлении 15—20 ат изучали Ю. Л. Хмельницкий, А. И. Даладугин и А. И. Скобло. Алкилирование изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами в присутствии комплексных соединений фтористого бора с фосфорными кислотами и серной кислотой, а также в присутствии моногидрата фтористого бора подробно изучено в работах А. В. Топчиева с сотрудниками. Алкилирование бензола олефинами в присутствии твердых катализаторов (гумбрин, активированная глина, синтетический алюмосиликат, пирофосфат меди на угле и т. д.) при температурах от 180 до 450° С и давлении от 15 до 60 ат изучали Ю. Г. Мамедалиев, Ю. Л. Хмельницкий, А. И. Даладугин и другие исследователи. [c.24]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Между каталитическим действием серебра, окислов ванадия и меди имеется существенное различие в характере окисления на серебре в определенных условиях преобладает присоединение кислорода по месту двойной связи с образованием окиси этилена, а на окислах ванадия и меди нри широких вариациях внешних условий не удается обнаружить окисей олефинов среди продуктов. Наоборот, образование альдегидов и кислот на и других окислах ( УОз, М0О3), акролеина на Си О значительно сильнее, чем на А . Несмотря на такое резкое различие в составе иродуктов реакции на окислах и серебре, изотопные данные обнаруживают и большое сходство в стадийной кинет11ке. Основной причиной отсутствия окиси этилена на оксидном контакте и альдегидов на серебро является не быстрое дальнейшее окисление или распад этих продуктов, а то> обстоятельство, что эти соединения практически не образуются. Нри окислении этилена на серебре и окислах ванадия последовательное образование нескольких устойчивых кис.по-родных соединений также либо вовсе не имеет места, либо играет второстепенную роль но сравнению с параллельным их образованием. На этих катализаторах образование углекислого газа и окиси углерода происходит также в основном минуя альдегиды и окиси этилена. [c.111]

Довольно часто медные катализаторы применяются для ускорения процессов замещения — алкилирования [709—713], ацилирования [709], обмена галогена на N — группу [714—717], галогенирования [734—743], конденсации с образованием С—N-связи [723—731], гидролиза галогенарилов [752—763]. Общей особенностью этих процессов является выделение молекул галогеноводородов в результате реакции, участие в качестве реагентов (или продуктов) органических галогенидов, а в качестве катализаторов — галогенидов меди, склонных к образованию галогенидных комплексов. Интересно, что в присутствии u l—NH4 I изомеризуются также преимущественно галогенсодержащие соединения (ненасыщенные) [619—621]. Галогениды серебра, обычно в составе сложных катализаторов, способны ускорять галогени-рование олефинов [1205], бензола [640, 1206, 1208] и его производных [1209] Ag l активно катализирует мутаротацию хлорпроизводных сахаров [1203]. [c.1219]

Г. Процессы, активно ускоряемые катализаторами на основе элементов или соединений элементов, принадлежащих преимущест-всгшо к 16 группе таблицы. Аенделеева (Си, Ag) Г. I. Окисление олефинов (диолефинов) и их производных в ненасыщенные карбонильные соединения Закись меди [c.110]

При окислении олефинов, которые не могут подвергаться окислительному дегидрированию (пропилен, изобутилен), большие скорости образования ненасыщенных карбонильных соединений достигаются на висмут-молибденово.м (жисном катализаторе, но при существенно более высоких температурах, чем на закиси меди. [c.111]

Помимо графита и кремния, которые могут применяться в свободном или элементарном состоянии брикетированными с помощью глины, глинозема или жидкого стекла -, были также предложены многие другие каталиваторы. В качестве примеров можно упомянуть , огнеупорные или содержащие кремнезем кирпичи, пропитанные солями меди, или такие огнеупорные материалы, как хромовые и никелевые стали, ферросилиций, карбид кремиия , окиси хрома, вольфрама, ванадия или урана, или их смеси хром, вольфрам, молибден или сплавы этих металлов Последние из упомянутых металлов устойчивы к действию высоких температур и не благоприятствуют отложению угля. Были предложены также элементы селен, теллур и таллий или соединения их Имеются указания также и на то, что газообразные парафиновые или олефиновые углеводороды (при температуре от 400 до 1100°) подвергались пиролизу в присутствии паров металлов с температурой плавления ниже 500° (за исключением щелочных металлов) Как правило, катализаторы, применяемые для превращения газообразных парафинов в ароматические углеводороды, могут быть также применены и для аналогичных пирогенетических реакций газообразных олефинов. Ароматиче- [c.203]

Гидратация в паровой фазе низших олефинов, включая этилен и пропилен, производится пропускание.м их с паром при обыкновенном или повышенном да-. влении над некоторылги катализаторами при температурах выше 100° (обычно 150—300°). В качестве катализаторов предложены тонко раздробленные металлы платиновой группы, золото, серебро, медь, железо, кобальт, никель, хром, тантал, ванадий, в>ольфрам, молибден и марганец или их соли, или другие соединения 1 . Их можно осаждать на инертные носители или подложки. Пр имером этой реакции может служить гидратация этилена паром над катализатором — фосфорнокислой медью на пемзе при 150° и атмосферном давлении. Гидратация этилена или пропилена протекает также в аналогичных условиях в присутствии катализаторов, состоящих из окиси меди и окиси вольфрама, окиси же.иеза и окиси вольфрама или мелкораздробленной платины на пемзе. В некоторых слу1 аях образуются в заметных количествах продукты дегидрогенизации алкоголей (альдегиды и кетоны). [c.334]

Непрямой метод пренращения олефинов в кетоны (или альдегиды) заключается в переведении их в соответствующие окиси и в последующей изомеризации этих последних в соединения, содержащие группу > СО. Так Ипатьев и Леонтович наблюдали изомеризацию окиси триметилэтилена в метилизопропи.и-кетон в присутствии окиси алюминия при температурах от 200 до 300°. Изомеризация окисей олефинов в альдегиды и кетоны производится нагреванием их в присутствии катализаторов, например пирофосфорноюислого магния или сернокислой меди, с прибавлением или без прибавления окисей металлов, гидроокисей или Kajp60HaT0B, при температурах от 180 до 300° [c.455]

Изомеризацию окисей олефинов в альдегиды или кетоны можно осуществить пропусканием их в парообразном состоянии при 180—300° через катализатор. Последний состоит из таких -веществ, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия с добавлением (или без) окисей металлов, их гидроокисей или карбонатов. Обычно при.меняются носители При этих услониях окись пропилена образует пропионовый альдегид, аллиловьгй спирт и ацетон, а окиси 1-бутилена к 2-бутилена дают нормаль,ные и изомасляныё альдегиды, метилэтилкетон и ненасыщенные бутенолы. Другая группа катализаторов — такие вещества, как галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов, например хлор окиои или хлориды магния и бериллия [c.592]

Как правило, образование окисей олефинов происходит на пористом аноде, в который в качестве катализатора реакции.введена система Ag—AggO. Анод изготавливается из пористого серебра, графита или посеребренного пористого графита. Электролиз проводят при анодной плотности тока от 0,065—0,10 до 0,53 А/см в электролизере с диафрагмой. В качестве анолита можно применять растворы буры, NaOH, LiOH-f-KOH, бензоата натрия, карбоната калия, ацетатов лития, кобальта, меди, таллия, никеля. В некоторых случаях в состав анолита вводят катализатор-переносчик — соединения вольфрама или комплексообразующие добавки — пиридин, 1,2,4-триазол, имидазол, пиразол. Процесс протекает при 37 °С, а иногда и при пониженной температуре — менее 15 °С [15—17]. [c.268]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Капроноилацетонат или пропионилацетонат меди, совместно с алкилпроизводными металлов, катализируют полимеризацию стирола с образованием кристаллических полимеров или сополимеров с другими олефинами . Считается, что специальные медные хелаты, например бис(дибензоилметана) и бис (этилацетоацетона-та), — прекрасные катализаторы. Их исключительные преимущества проявляются при изготовлении пенополиуретанов обычным методом — взаимодействием в присутствии воды соединений, содержащих активные изоцианатные группы, с другими веществами, [c.288]

Гидроконденсация окиси углерода с олефинами и их гидрополимеризация под действием малых количеств окиси углерода протекает в присутствии катализаторов, содержащих в качестве обязательного компонента кобальт [11]. Катализаторы на основе никеля и железа, имевшие высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Нг, не вызывают гидроконденсацию олефинов с окисью углерода [12]. В их присутствии отмечалось лишь незначительное включение олефинов в растущие углеводородные цепи [13—15]. Из Со-катализаторов наиболее активным и стабильным оказался катализатор Со—глина (1 2), полученный осаждением поташом из раствора нитрата кобальта в присутствии носителя, прогретого при 450° С в атмосфере воздуха в течение 5 час. [16—21, а также кобальт, осажденный на гидрате окиси алюминия, промотированный гидроокисью или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла [22]. Введение в катализатор Со—глина меди, МпОг, ВаО, NiO, VgOg в количестве до 20% снижает его активность SiOa, СггОз, активированный уголь и соединения бериллия и магния не оказывают влияния, а окислы цинка, кальция и алюминия обладают некоторым промотирующим действием. Однако совместным осаждением из растворов нитратов кобальта и магния получен катализатор Со—MgO, активность которого в реакции гидрополимеризации этилена не уступает катализатору Со—глина [23]. [c.37]