Энергия колебаний ячейки

По сравнению со спектрами веществ в растворе или в газовой фазе кристаллическое состояние вызывает в колебательных спектрах ряд дополнительных эффектов. Прежде всего под действием кристаллического поля снимается вырождение колебательной энергии, т. е. число колебательных частот возрастает. Кроме того, происходит сложное взаимодействие колебаний структурных единиц, составляющих одну элементарную ячейку кристалла. Таким образом, помимо внутренних колебаний атомов, входящих в структурные единицы кристалла, возникают также внешние колебания, так называемые колебания решетки. Они могут быть связаны как с поступательным, так и с вращательным движением частиц. [c.179]

В. Энергии колебаний элементарной ячейки [c.579]

Qшm. зависит только от температуры и не входит в свободную энергию смешения. Если потенциальная энергия может быть представлена суммой двух членов — энергии решетки и энергии колебаний ( энергия решетки есть энергия системы при нахождении каждой частицы в покое в положении равновесия в ячейке), то [c.27]

Графит составлен из сложных сеток с шестиугольными ячейками, а в парах находятся длинные прямолинейные молекулы. Отрывание каждой такой молекулы от кристалла требует не только разрыва многих межатомных связей, но и перестройки в расположении атомов и изменений характера связей. Обратный процесс конденсации линейчатой молекулы на поверхности графита опять-таки должен сопровождаться сложной перестройкой и приспособлением прямолинейной молекулярной структуры к новому порядку гексагональной сетки. Этот процесс приспособления или аккомодации требует соблюдения многих статистических условий и совершается далеко не при каждом столкновении газообразной молекулы с поверхностью кристалла. Таким образом, установление равновесия, зависящего от равенства числа испаряющихся и числа конденсирующихся за единицу времени молекул, невозможно вычислить, учитывая лишь число молекул, ударяющихся о единицу поверхности в единицу времени, и число молеку-г, имеющих энергию колебаний, достаточную для выхода из кристаллической структуры. Недостаточно и знания соответствующих энергий активации элементарных актов. В результате обычно мы наблюдаем при данной температуре не давление пара, отвечающее истинному равновесию агрегатных состояний, а некоторое давление, меньшее по величине и зависящее от скорости процессов аккомодации. [c.320]

Сущность этого метода поясняет рис. 1.7. Исследуемый электрод 1 запрессован в тефлон 2, служащий корпусом электрохимической ячейки, в которую залит раствор 3. Поляризация электрода 1 осуществляется при помощи вспомогательного электрода 4, а электрод 5 служит электродом сравнения. На исследуемый электрод опирается острая призма 6, которая соединена с коромыслом 7 и грузами 8. При колебаниях коромысла с грузами острие призмы 6 разрушает электрод /, увеличивая площадь его соприкосновения с раствором. Чем больше затрачивается при этом энергии, тем быстрее затухают колебания коромысла. За скоростью этого процесса можно следить, фиксируя во времени (/) максимальные отклонения (А) стрелки 9 от нулевого значения шкалы 10. В методе маятника принимается, что [c.21]

Одним из выражений квантовых законов, как указывалось, является дискретность уровней энергии. Рассмотрим в качестве примера гармоническое колебание осциллятора. Энергия классического гармонического осциллятора может непрерывно изменяться. Эта энергия равна (наибольшее значение потенциальной энергии при х=А). Упругая постоянная у—величина постоянная для данного осциллятора, а амплитуда А может изменяться непрерывно. Из данной выше формулировки квантовой механики, утверждающей дискретность фазового пространства и устанавливающей величину фазовой ячейки, следует, что [c.295]

Связь между атомами в решётке твёрдого тела почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, локализованными в узлах решётки [4]. Конфигурация электронной оболочки атома очень слабо зависит от массы ядра масштаб эффекта порядка отношения массы электрона к массе ядра Ше/М 10 4. Таким образом, потенциал взаимодействия между атомами практически не зависит от изотопа. Изотопические эффекты возникают из-за того, что движение атома в потенциале, образованном соседними атомами, определяется помимо прочего также его массой. Так, например, колебания атомов в узлах кристаллической решётки часто удаётся хорошо аппроксимировать движением в гармоническом потенциале, параметры которого зависят от объёма элементарной ячейки кристалла — квазигармоническое приближение. Энергия и квадрат амплитуды колебаний атома пропорциональны В случае, когда в кристалле имеются вращательные степени свободы, вращение атома (или группы атомов) определяется моментом инерции, который прямо связан с массой атома. В некоторых твёрдых телах при определённых условиях возникает [c.63]

Если элементарная ячейка кристалла содержит несколько атомов, то, кроме акустических возбуждений (которые соответствуют движению центра тяжести ячейки) с линейным спектром (316), существуют квазичастицы (соответствующие относительному движению атомов в ячейке), спектр которых имеет щель (соответствует минимальной энергии возбуждения относительно движения в ячейке). Такие колебания называются оптическими (см. 3). V [c.75]

Плавление—переход кристаллического минерала в жидкое состояние — осуществляется в результате увеличения внутренней энергии кристалла. При повышении температуры минерала возрастают тепловое колебание атомов и их диффузия в кристаллическом пространстве, а также число дефектов в решетке (вакансий, или дырок). В итоге при некотором значении Т кристаллическая структура твердого тела распадается на легкоподвижные частицы, соизмеримые с объемом элементарной ячейки. Вещество переходит в жидкое состояние, отличающееся высокой пластичностью. Подавляющая часть кристаллов плавится с небольшим увеличением объема (на 2—6%), что связано с разрыхлением структуры по границам между упорядоченными областями. Некоторые кристаллы (лед, висмут, германий) плавятся с уменьшением объема. Это обусловлено изменением структуры вещества в жидком состоянии. [c.112]

Диссипативная структура — это особое состояние сильно неравновесной системы. В таких системах происходит интенсивный перенос энергии, сопровождающийся ее потерями. Это может быть перенос теплоты от нагретого тела к холодному через слой жидкости или передача механической энергии одного движущегося тела другому через слой жидкости или самой жидкой среде. Это может быть также химическая реакция или передача энергии переменного поля частицам феррита и т. д. Течение этих процессов может принимать своеобразный, регулярный характер. Предпочтительность регулярного течения процесса обусловлена тем, что при прочих равных условиях (например разности температур) скорость переноса энергии увеличивается за счет включения дополнительных механизмов переноса. Классический пример диссипативной структуры — регулярные ячейки конвективных потоков среды при теплопередаче, если нагретое тело расположено внизу, а холодное — вверху. В этом случае теплопередача интенсифицируется за счет конвективного переноса теплоты в дополнение к нормальной теплопередаче неподвижной теплопроводной средой. Обычные волны на поверхности воды служат другим примером диссипативной структуры. Здесь, наряду с пространственной регулярностью возмущений поверхности, возникает и регулярность изменения состояния поверхности во времени. Пример чисто временной регулярности дают некоторые колебательные химические реакции. Внешне периодичность реакции может проявлять себя в том, что цвет раствора периодически с частотой несколько раз в минуту изменяется, например, с красного на синий и обратно. Такие колебания продолжаются до окончания реакции, длящейся десятки минут. [c.680]

На рис. 11.86 приведена схема простейшей установки ЭПР. Электромагнитные колебания от генератора (клистрон) поступают в резонатор (поглощающую ячейку). Резонатор и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле, создаваемом магнитом. Напряженность магнитного поля сканируется. При достижении резонанса исследуемое вещество поглощает энергию, количество которой детектируется, усиливается и поступает на регистрирующее устройство. [c.345]

Предположим, что ячейка, в которой заключена молекула жидкости или растворенного вещества, является областью постоянной потенциальной энергии. В этой ячейке совершает колебания частица с диаметром /)о, причем >0 приближенно равно диаметру молекулы в газообразном состоянии. [c.295]

Для вычисления Qn, и Qn воспользуемся методом ячеек, применяемым в теории свободного объема . Разделим объем V, занимаемый раствором, на N ячеек. В каждой ячейке может находиться только одна молекула. Число всех возможных распределений N молекул по N ячейкам равно N. Так как молекулярный объем обоих компонентов одинаков, то перемена местами различных молекул не приводит к появлению пространственных затруднений. Допустим, что все молекулы находятся в центрах соответствующих ячеек. Назовем такую конфигурацию стандартной и обозначим потенциальную энергию, соответствующую этой конфигурации, символом [ ст. Общее число стандартных конфигураций равно iV . Вследствие теплового движения молекулы будут смещаться в сторону от центра ячейки и двигаться в свободном объеме ячейки (который представляет собой функцию температуры и давления). Таким образом, фактически в растворе имеют место не стандартные , а искаженные конфигурации. Все искаженные конфигурации мы можем рассматривать как исходящие из стандартных конфигураций межмолекулярные колебания. Потенциальная энергия искаженных конфигураций может быть выражена следующим образом [c.237]

Такое приближение, называемое квазигармоническим, применялось ири анализе предельных частот нафталина, антрацена и дифенила в ряде работ, описанных в обзоре [90]. В последующем расчетном исследовании [139] было показано, что при малом изменении нараметров ячейки наблюдается значительное изменение частот внешних колебаний (в то же время изменение частот внутримолекулярных колебаний и потенциальной энергии структуры мало). [c.167]

Дифракция (обычно рентгеновских лучей, но также электронов и нейтронов) позволяет непосредственно установить размеры элементарной ячейки, межплоскостные расстояния и некоторые элементы внутренней симметрии кристалла. Подробный анализ интенсивностей дифракционной картины дает дополнительные данные о симметрии и, если удается решить фазовую проблему, о межатомных расстояниях. В благоприятных случаях эти средние расстояния можно вычислить с точностью 0,001 А и, кроме того, получить дополнительные ценные сведения о природе тепловых движений и поверхностях потенциальной энергии для колебаний. [c.47]

В случае перехода, который запрещен в изолированной молекуле, интенсивность в модели ориентированного газа , полученная выше, будет, конечно, равна нулю. Чтобы рассмотреть этот случай, надо уточнить волновые функции состояний элементарной ячейки первого приближения (другими словами, получить функции, необходимые для применения второго приближения теории возмущений). Используя эти функции, можно предсказать перераспределение интенсивности вследствие смешения состояний, относящихся к различным нормальным колебаниям в изолированных молекулах, и рассчитать энергию возмущений второго порядка. Хотя можно было бы ожидать, что такие расчеты должны иметь большое значение в случае интенсивностей полос, которые индуцируются полем кристалла, но не активны в изолированной молекуле, однако при определенных условиях [16] они могут показать лишь значительное изменение интенсивностей полос, являющихся по существу полосами средней интенсивности. [c.582]

Уравнение (85) справедливо также для составных полос и обертонов. Особенно важны комбинации колебаний решетки с низкой энергией и колебаний молекул. Переходы такого типа мы проиллюстрируем на примере одномерной двухатомной решетки, ограничившись лишь рассмотрением продольных колебаний. Некоторые свойства одномерной группы трансляций представлены в табл. 8, где рассмотрен сегмент цепи, состоящий из N повторяющихся единиц. Каждая элементарная ячейка содержит два атома т = 2). Поэтому общее число продольных [c.101]

Однако эти реакции наблюдаются только тогда, когда имеет место диспропорционирование, поскольку в результате реакций присоединения вновь появляются исходные молекулы. Однако если радикалы вышли из ячейки, они могут взаимодействовать между собой или с молекулами растворителя, а также захватываться акцепторами радикалов. Атомарный водород, энергия которого снизилась до уровня энергии тепловых колебаний люлекул, присоединяется к ненасыщенным соединениям [реакция (9.8)] или отнимает водород у молекул растворителя [реакция (9.9)] гораздо менее вероятен процесс присоединения радикала к радикалу. [c.282]

Если ультразвуковую ячейку поместить между активным веществом генератора и одним из отражателей резонатора, то в объемном резонаторе будут возникать колебания только на волне, соответствующей основному виду колебаний, амплитуда которых будет пропорциональна амплитуде модулирующего сигнала, подводимого к кварцевым пластинкам. Ультразвуковая ячейка обеспечивает модуляцию на частотах до 30 Мгц при глубине модуляции до 20—30%. Потери энергии излучения в ячейке составляют всего 8%. [c.101]

Установка состоит из СВЧ-генератора 1, генерирующего электромагнитные колебания с длиной волны Яо. Эти колебания, пройдя вентиль 2, измерительную линию 3, попадают в измерительную ячейку 6, которая заполнена исследуемым связующим. Часть энергии отражается от передней границы образца, другая часть полностью поглощается образцом. Отраженная волна несет в себе информацию о диэлектрических свойствах образца. Накладываясь на падающую волну, она образует интерференционную картину, которая регистрируется измерительной линией 3. [c.13]

Таким образом, в центре зоны акустическая мода колебаний соответствует смещению всей цепи, тогда как для оптической моды две частицы в элементарной ячейке движутся в противоположных направлениях, так что центр масс каждой ячейки остается неподвижным. Центр зоны Бриллюэна особенно важен при исследовании взаимодействия излучения с кристаллом. Рассмотрим, например, возможные возбужденные состояния оптической колебательной моды кристалла, возникающие при поглощении инфракрасного излучения, при условии, что процесс поглощения разрешен с точки зрения симметрии. Конечно, закон сохранения энергии требует, чтобы поглощаемый фотон и соответствующее колебание имели одинаковую частоту. Более того, в этом процессе должен сохраняться момент количества движения. Колебательные кванты решетки (фононы) ведут себя так, как будто они обладают моментом количества движения Лк, где к — размер первой зоны Бриллюэна, —п/2а к я/2а (такое представление справедливо для большинства практических применений). Таким образом, необходимо, чтобы выполнялось условие [c.366]

Другая часть относится к потенциальной энергии внутримолекулярных колебаний. Ее нельзя рассматривать как сумму энергий, которыми обладали бы NZ молекул, составляющие кристалл, если бы они были изолированными (Z — число молекул в примитивной ячейке, N — число ячеек в кристалле). Это обусловлено двумя причинами. [c.134]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Здесь X = 2sind/A, определяет точку рассеяния в обратном пространстве dx — элементарный объем в обратном пространстве т и т — объем и масса элементарной ячейки р, — энергии колебаний атомов с частотами Vp, Vg соответственно — диффузная структурная амплитуда в зоне Бриллюэна вокруг узла Н fj — атомнорассеивающий фактор M — фактор Дебая — Валлера атома / (/ — его радиус-вектор в ячейке) ф -р, фазы колебаний Р, 6 атома / Ор, — углы между направлениями колебаний и направлением рассеяния с р, — коэффициенты амплитуд колебаний р -р = рур pj = определяемые соотношениями [c.163]

Атомы в кристалле находятся в непрерывном колебательном движении. В отличие от газов и жидкостей, характер этого движения подчиняется более строгим закономерностям. Энергия колебаний атомов в регнетке квантуется, т.е. является величиной, кратной некоторому определенному малому значению — фонону, который назван так по аналогии с фотоном. Периодичность решетки и состав атомов элементарной ячейки накладывают определенные условия на характер квантования фононов интервалы сушествования упругих колебаний, особенности их спектра. [c.75]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

В цеолитах со структурой фожазита ионы Ка могут быть замещены обменом на ионы аммония, которые при нагревании до 300-450° С на воздухе разлагаются с вьщелением ННз, а в цеолите остается протон. При этом в ИК-спектре появляются две интенсивные полосы с частотами около 3650 и 3550 см . Первая из этих полос меняется под действием многих адсорбированных молекул, тогда как на вторую воздействуют лишь некоторые молекулы при повышенных температурах, когда протоны должны статъ подвижными. Более того, полоса при 3650 см наблюдается даже в присутствии некоторого количества катионов, а полоса при 3550 см подавляется в присутствии небольших катионов, способных проникать в содалитовые ячейки. На основании этого полосу с частотой 3650 см приписывают гидроксильным группам каркаса, находящимся в больших полостях а полосу с частотой 3550 см — группам, расположенным в содалитовых ячейках или гексагональных призмах. По-видимому, частота валентных колебаний й, следовательно, энергия связи увеличиваются, когда протон направлен в больший объем. [c.71]

Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером 150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. Но определение экситона не следует так ограничивать, потому что в рамках той же теории могут быть проанализированы и другие механизмы межмолекулярного [c.605]

Энергия электромагнитных колебаний, прощедщих через ячейку, уменьшается. За ячейкой находится приемник колебаний — полупроводниковый кристалл. При тех частотах, где нет поглощения, проходящая через ячейку мощность остается постоянной и регистрирующий прибор, связанный с приемником, пишет прямую линию при частотах, которые поглощаются веществом, мощность проходящих волн уменьшается, что сразу регистрируется записывающим прибором. Изменяя плавно частоту генератора, получают спек Гр поглощения анализируемой пробы. [c.381]

Однако для жидкостей эта гипотеза не оправдывается даже приблизительно. Тот факт, что молекулы находятся на малых расстояниях одна от другой, является причиной значительного усиления действия межмолекулярных сил отталкивания. Движение молекул стеснено, и это находит отражение в том, что коэффициенты диффузии в жидкости имеют небольшие значения, а жидкость часто моделируется в виде решетки в которой каждая молекула находится в ячейке, образованной соседними молекулами. Передача энергии и количества движения происходит преимущественно в результате колебаний молекул в смежных силовых полях, окружающих каждую молекулу. Шеффи [167] обращает внимание на образное описание этих процессов, данное Грином Представьте себе молекулы, связанные между собой эластичными веревками, натяжение которых меняется довольно странным образом так, что они способствуют появлению сил притяжения. Но поскольку молекулы движутся, упругая энергия веревок изменяется и благодаря этому может передаваться от одной части ансамбля к другой, хотя при этом фактически не переносится самими молекулами. [c.448]

В работе [20, 21] были исследованы монокристаллы, разрезанные вдоль граней (110), (100) или (111), химически протравленные, отполированные и отмытые дистиллированной водой. После закрепления кристаллов в ячейке производилась откачка до 10 мм рт. ст. с помощью стандартной высоковакуумной установки, затем кристалл нагревали до 2200 К пучком электронов с энергией 3,5 кВ. Отсчетную поверхность и другие части системы очищали подобным же образом, отклоняя пучок электронов магнитным полем. После отжига стержень вибратора закрепляли в стальном блоке, помещенном в зажимы массивного, снабженного электромагнитом для возбуждения колебаний дюралевого приспособления 8, которое позволяло устанавливать отсчетный электрод либо перпендикулярно, либо параллельно криста.тглу. Собственная частота колебаний электрода составляла 85 Гц. Запись контактных потенциалов велась непрерывно, причем вибратор, пушка и пленка ЗпОз на ячейке соединя.лись с обычным электрометрическим заземлением. Кристалл можно было дегазировать при помощи электронной пушки и регенерировать чистую поверхность для дальнейших измерений. [c.138]

Интересно сопоставить полученные нами результаты с выводами некоторых молекулярно-статистических теорий и в частности с теорией Эйринга с сотр. (14]. При этом могут быть сделаны некоторые качественные выводы по структуре поверхностного слоя и межмолекулярном взаимодействии. В основе теории Эйринга, представляющей собой развитие метода свободного объема, лежит представление о том, что жидкость имеет гексагональную плотноупакованную решетку, у которой молекулы при обмене между ячейками приобретают свойства, подобные свойствам частиц газа, а при колебаниях около положения равновесия — частицам твердого тела. Авторами показано, что такой подход в примененил к плотной газовой фазе и к жидкостям, дает гораздо лучшие результаты, чем простые ячеечные модели. Функция состояния при этом записывается в приближении, согласно которому поверхность раздела сосуществующих фаз представляет мономолекулярный слой, где молекула имеет больший свободный объем и меньшую потенциальную энергию по сравнению с объемом жидкости. Выражение для темпера- [c.48]

Несостоятельность приближения позиционной симметрии была быстро обнаружена [68] вслед за ее изложением Халфордом. Однако еще Хорниг [58] и Уинстон и Халфорд [59] показали, что если учитывать взаимодействие между одинаковыми колебаниями соседних молекул, то с помощью приближения позиционной симметрии можно получить результаты, совпадающие с данными расчета по более трудоемкому методу Багавантама и Венкатарайуду. Дальнейшее уточнение теории состоит в том, что соседние молекулы считаются способными обмениваться энергией путем резонанса между колебаниями. Таким образом, если в примитивной ячейке находится N молекул, то каждое фундаментальное колебание этих молекул приводит к появлению N компонент в спектре кристалла (которые могут оказаться вырожденными). Следовательно, число основных компонент, наблюдаемых в спектре кристалла, зависит от числа молекул в примитивной ячейке, а также от нх позиционной симметрии и симметрии примитивной ячейки. На практике, чтобы учесть взаи- [c.382]