Реакции низкотемпературные цепные

Однако при частичном окислении н-гексана гамма-излучение кобальта-60 инициировало управляемое низкотемпературное цепное окисление с образованием сложной смеси кислородных производных углеводородов. Значения для реакций расходования гексана лежали в пределах 1000—5000 и, как обычно, снижались при высокой интенсивности облучения. На рис. 13 показаны результаты радиационного окисления н-гексана в условиях, при которых термическое окисление практически не протекало. Поскольку общеизвестно, что окисление в сильной степени зависит от поверхпости реактора необходимо было проводить все опыты в статических условиях при одинаковых отношениях поверхность объем. [c.140]

Если имеются косвенные данные о том, что большая часть энергии реакции передается цепным путем в виде какой-либо газокинетической формы, то, добавляя разбавитель — катализатор передачи энергии, можно установить точно, имеет ли место данный механизм передачи. В простейшем случае, если в какой-то своей части механизм передачи энергии связан с сохранением колебательной энергии, катализатор передачи энергии должен привести к уменьшению скорости процесса. В качестве примера можно рассмотреть низкотемпературное окисление углеводородов, где некоторые авторы [15—17] постулировали, что передача части энергии химической реакции осуществляется цепным путем. Более поздние исследования этих реакций, проведенные автором и сотрудниками, указали на то, что реакционные цепи зависят главным образом от сохранения свободной валентности, а не от сохранения разных форм газокинетической энергии. В этих системах высокая эффективность молекул топлива как катализаторов передачи энергии (ср. табл. 1 и 2) не позволила бы долго сохранять колебательную энергию и значения Аб были бы большими. Нельзя исключить, однако, возможность сохранения электронной энергии, если у молекул, участвующих в процессе, есть достаточно низкие уровни возбуждения. [c.123]

В монографии рассмотрены реакции с участием газов, жидкостей и твердых тел, превращения радикалов и ионов в твердых замороженных веществах, кинетические модели процессов с участием активных частиц, а также аппаратура и методы низкотемпературных исследований. Обсуждены вопросы стимулирования низкими температурами реакций полимеризации, цепных процессов, реакций с участием молекулярных комплексов, процессов в многокомпонентных замороженных системах. [c.2]

В высокотемпературной области в реакции участвуют атомы N. в то время как в низкотемпературной области реакция идет через возбужденные молекулы азота. В первом случае авторы не исключают возможность протекания реакции по цепному механизму. [c.78]

Существуют некоторые доказательства того, что при низкотемпературном фотолизе ди-т/)е г-бутилперекиси протекают цепные реакции [63]. [c.319]

При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования малоактивного свободного бирадикала [c.331]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

При низкотемпературном окислении сероводорода в начальной стадии идет цепная реакция образования 50 [c.323]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

При низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов наблюдается небольшой индукционный период, происхождение которого объясняют медленным накоплением промежуточных продуктов, необходимых для цепной реакции Добавление инициаторов и катализаторов уменьшает или же устраняет индукционный период. [c.99]

В результате действия ионизирующих излучений на некоторые, вещества и смеси веществ могут протекать реакции, ведущие к -образованию технически важных продуктов. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров в результате сшивания, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и ряд других процессов. Особый интерес представляют цепные реакции под действием ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисление углеводородов, их галоидирование, сульфоокисление, сульфохлорирование, полимеризация и др. [c.597]

Сложный химический процесс низкотемпературного окисления нестойких углеводородов топлива молекулярным кислородом имеет цепной характер. Этот процесс развивается благодаря активности промежуточных соединений — перекисей и свободных радикалов. Как и другие цепные реакции, окисление углеводородов во времени [c.145]

Проведенные работы позволяют сделать общий вывод, что катализируемые кислотами реакции изомеризации представляют собой эффективные цепные процессы. В условиях, при которых направление реакции определяется присутствующим катализатором, облучение может увеличивать скорость этой реакции, что равноценно повышению активности катализатора. Так, низкотемпературное облучение жидкого гексана дает результаты, типичные для неценных процессов радиационной химии алканов, рассмотренных в предыдущих разделах. Добавление к н-гексану хлористого алюминия вызывает цепную изомеризацию. Однако сочетание облучения с кислотным катализатором приводит к реакции еще более быстрой, чем обе рассмотренные, и типичной для каталитических реакций. Таким образом, радиационная изомеризация может служить примером каталитического процесса, скорость которого можно резко увеличить радиоактивным облучением. [c.165]

При окислении изопропилбензола следует различать две температурные области автоокисления низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление протекает по закону цепной неразветвленной реакции высокотемпературную, в которой происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно-разветвленных реакций. [c.320]

Эти реакции образуют стадию роста цепной реакции. Аналогичные реакции постулировались для низкотемпературного окисления некоторых насыщенных углеводородов и многих производных углеводородов [3, 4]. [c.445]

В зависимости от условий реакция обмена даже на одном и том же катализаторе может протекать по различным механизмам. Данные Авдеенко и Борескова [47] по исследованию изотопного обмена на платиновых катализаторах позволили заключить о различии механизма обмена при высоких (выше 100° С) и низких (ниже О С) температурах. Так,в первом случае энергия активации составляла 7,5 ккал/моль, во втором — всего 0,5 ккал/моль предэкспоненциальный множитель на пять порядков меньше, чем при высоких температурах. Это делает вероятным предположение о протекании обмена при низких температурах по цепному механизму. В этом случае скорость обмена не зависит от скорости адсорбции. Этим объясняется меньшая специфичность действия катализаторов в низкотемпературной области протекания реакции. Так, например, серебро при высоких температурах значительно уступает по активности платине, в области же низких температур скорости обмена на серебре и платине довольно близки [471. [c.52]

При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям олефинов. При температуре 300—400 кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118] выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал КОз-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений. [c.177]

Исследование процессов совместного окисления углеводородов представляет значительный интерес как с точки зрения технологии (реальное нефтяное сырье, подвергающееся переработке, представляет собой смесь углеводородов), так и с точки зрения возможности оценки реакционной снособности радикалов с помощью данных по кинетике совместного окисления. Имеющиеся в литературе данные о закономерностях совместного окисления углеводородов относятся к условиям низкотемпературного окисления, протекающего по законам неразветвленной цепной реакции [1]. [c.108]

Участие свободных радикалов в процессах окисления органических веществ, в частности углеводородов, молекулярным кислородом исследовано и обсуждалось в литературе значительно меньше, чем их роль при термической диссоциации различных соединений. В особенности это относится к низкотемпературному окислению. При изучении окисления метана на свету в присутствии хлора [117] найдено, что реакцию вызывает возбужденный хлор. Высокий квантовый выход (от 80 до 800) и наличие периода индукции указывают на цепной механизм. В реакционной смеси удалось идентифицировать перекиси в качестве промежуточных, продуктов. В связи с этим авторы считают, что схему реакции можно построить как для чистого окисления. [c.39]

Реальность предложенного нами в 1923 г. радикально-цепного гетерогенно-гомогенного механизма доказана в нашей лаборатории в довоенные годы. К числу разработанных ею методов относится низкотемпературная закалка реакций, спектральное обнаружение промежуточных звеньев — радикалов, блокировка и активация поверхности стенок ингибиторами и активаторами, изменение природы этих стенок, варьирование отношения величины поверхности к свободному объему и др. [1]. Эти методы и в настоящее время применяются в СССР и за рубежом для выяснения наличия указанного механизма. [c.35]

Низкотемпературное (жидкофазное) окисление углеводородов протекает без предварительной термической диссоциации углеводородов за счет радикалов, образующихся в минимальном количестве, необходимом для начала цепной реакции из [c.92]

Жидкофазное окисление изопропилбензола в низкотемпературной области (ниже 70—80°С) из-за устойчивости образующегося гидропероксида протекает как цепная неразветвленная реакция [c.66]

С повышением температуры радиационно-химические реакции между гексаном и кислородом начинают идти по цепному механизму с увеличением С(— гексан) между 1000 и 20 ООО в температурном интервале 150—235° С [18]. Возникает довольно сложная смесь продуктов радиолиза, среди которых основными являются 2,5-диметил-тетрагидрофуран, эпоксидные соединения, ацетон и метиловый спирт. Выше 235° С образуются преимущественно СО, СОг.НгО, а термические цепные реакции разложения начинают маскировать радиационные процессы. Следует отметить, что и низкотемпературные радиолитические реакции зависят от температуры, давления и мощности дозы. [c.283]

В то же время эти результаты не отвергают возможности одновременного участия в обычной цепной радикальной реакции роста макромолекул как мономерных, так и димерных частиц, каждой со своей константой скорости. Изучение композиционного состава чередующихся сополимеров не позволяет выяснить вопрос об относительном вкладе молекул мономера и димерных комплексов в реакцию роста. Один из возможных путей решения этого вопроса заключается в одновременном изучении методами ЭПР и калориметрии низкотемпературной пост-полимеризации соответствующих мономерных смесей, содержащих заранее запасенные активные центры. [c.80]

Налбандяну удалось обнаружить низкотемпературное воспламенение и исследовать нижний предел также и в серебряном сосуде. Этот результат особенно интересен в связи с приводимым в тексте (гл. II, раздел 12) утверждением Льюиса и Эльбе о подавлении цепной реакции в серебряном сосуде. Согласно Налбандяну, последнее утверждение основано на экспериментальной ошибке. Во время впуска смеси на поверхности серебра образуются с большой скоростью водяные пары, которые и подавляют воспламенение. Уменьшив время впуска до 0,02 сек., Налбандян мог наблюдать воспламенение и в серебряном сосуде. [c.140]

Цепная теория реакций взрыва вполне пригодна для области низкотемпературного полуострова воспламенения, для которого была постулирована реакция разветвления через перекиси. В области высокотемпературного взрыва была, в виде пробы, предложена другая реакция разветвления, через перкислоты, которая хорошо описывала кинетические факты. Согласно кинетике обеих разветвляющихся цепных реакций, для того чтобы концентрация альдегида достигла своего критического значения, должен пройти некоторый промежуток времени. Следует отметить, что само по себе это время еще не определяет задержку воспламенения и что требуется какой-то дополнительный короткий промежуток времени для накопления радикалов ОН в концентрациях, соответствующих взрывной скорости реакции. Если заменить теорию перкислотного разветвления тепловой теорией, т. е. если предположить, что реакция является неразветвляющейся цепной реакцией, то нужно еще установить различие между фазой накопления альдегида и фазой увеличения скорости реакции до взрывных значений, потому что, по всем данным, альдегид и в этом случае является необходимым посредником в процессе образования носителей цепи. [c.404]

Ситуация для случаев растяжения полимеров, разумеется, существенно отличается от низкотемпературного измельчения. Если там (как есть все основания полагать) сравнивались концентрации действительно первичных радикалов, т. е. образований, стоящих перед цепной реакцией, с конечными продуктами этой реакции, то для нагружения при комнатных температурах положение иное. Здесь регистрируются свободные радикалы, [c.222]

Рассмотрено применение низких температур в различных отраслях науки и техники. Значительное внимание уделено работам по низкотемпературной полимеризации, цепным процессам, реакциям с участием молекулярных комплексов, химическим и биохимическим реакциям в многокомпонентных замороженных растворах. Естественно, что в книге нашли отражение и работы авторов, посвященные вопросам стимулирования химических реакций низкими температурами, реакциям с отрицательным температурным коэффициентом, влиянию фазовой и структурной неоднородности исследуемой системы на химический процесс при низких температурах. [c.8]

Известно лишь относительно небольшое число химических реакций, которые можно провести при низких температурах при простом смешивании реагентов. Первые реакции в отсутствие специального инициирования наблюдали в начале века. Это реакции жидкого водорода с фтором. Смеси водорода и фтора при обычных температурах воспламеняются и могут быть устойчивыми лишь при температурах 90 К [4]. Исследование таких низкотемпературных реакций водорода и фтора в газовой фазе привело к открытию нового класса цепных разветвленных процессов [5, 6]. [c.11]

Данные об образовании при температурах, близких к 77 К, значительных неравновесных концентраций стабилизированных радикалов и о различных реакциях с их участием привели исследователей к выводу о возможности осуществления при низких температурах цепных процессов, в частности реакций полимеризации. В настоящее время низкотемпературная полимеризация — это большая и самостоятельная область науки. Остановимся в основном на особенностях осуществления реакций полимеризации при низких температурах и на отличии низкотемпературной твердофазной полимеризации от полимеризации в жидкой фазе. [c.75]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

В ряде работ [397, 398] показано, что размягчение стекол независимо от их химического состава и температуры происходит при вязкости, равной примерно 1012 Па-с. Таким образом, можно считать, что инициирование цепного гидробромирования хлористого аллила стабилизированными активными центрами происходит в узком интервале температур при значениях вязкости порядка 1012 Па-е. Последующее резкое возрастание скорости реакции связано в основном со снижением вязкости в результате саморазогревания смеси. При этом, как и в случае низкотемпературного фотохимического гидробромирования этилена, важную роль, по-видимому, играет соотношение скоростей теплоприхода за счет реакции и теплоотвода из образца через стенки реакционного сосуда. [c.112]

Низкотемпературные химические реакции под влиянием УФ-све-та играют важную роль в стратосфере. Установлено, что в верхних слоях атмосферы протекают цепные реакции атомов хлора и радикалов СЮ с озоном [707]. В стратосфере атомы хлора образуются при действии света на фреоны, попавшие туда путем диффузии отходов хозяйственной деятельности человека. Цепные реакции с озоном приводят к разрушению слоя озона, выполняющего важные защитные функции. [c.259]

Интерес к органическим перекисям (включая перекись водорода) в первую очередь был вызван той ролью, которую они играют в реакциях низкотемпературного окисления, на что было указано еще в прошлом веке (теория Баха — Энглера). Несколько позже привлекла внимание выдающаяся способность перекисей ускорять процессы полимеризации. В наше время теория цепных реакций объяснила роль перекисей в процессах окисления и полимеризации, установив, что они являются источником радикалов, участвующих в образовании цепей. В последние годы резко увеличилось также применение перекисей в промышленности в качестве инициаторов полимеризации, промежуточных продуктов синтеза некоторые из них стали многотоннажными объектами. Простейшая гидроперекись Н2О2 благодаря своим свойствам мягкого окислителя и дешевизне давно стала важным промышленным объектом. Повышение интереса к химическим и физико-химическим свойствам перекисей вызвало появление за короткое время ряда посвященных им монографий. [c.357]

В ряде работ [8.15—8.17] отмечалось, что температура самовоспламенения в двухтактных двигателях с термически инициированным воспламенением ниже, чем в соответствующих четырехтактных двигателях. Некоторые исследователи полагают, что это является следствием присутствия в отработавших газах двухтактных двигателей активных радикалов. Однако экспериментальные исследования, выполненные М. Nogu hi [8.14] на двухтактных двигателях, работа P.M. Najt и D.E. Foster [8.18] для бензиновых двигателей, а также метод рециркуляции отработавших газов, предложенный в работе [8.11] для двух- и четырехтактных двигателей, использующих в качестве топлива метанол и водород, свидетельствуют об обратном. Как бьшо показано экспериментами с LAG-процес-сом, радикалы и промежуточные вещества, способствующие инициированию воспламенения активными радикалами, могут образовываться лишь в результате управляемого частичного окисления в ходе низкотемпературных цепных реакций, протекающих при температуре ниже 750 К. [c.393]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Характерный для подобных процессов индукционный период (период постепенного накопления активных нромелсуточных продуктов и увеличения скорости химической реакции), который может леняться в присутствии следов посторонних веществ, указывает, что большинство низкотемпературных процессов окисления протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. В некоторых случаях индукционный период оказывается небольшим, а скорость низкотемпературного окисления — измеримой. [c.267]

В качестве модельной гомогенной стадии процесса окисления алкилароматических углеводородов в присутствии окислов металлов нами рассмотрено низкотемпературное (70° С) жидкофазное окисление этилбензола и изопропилбензола, инициированное свободными радикалами, образующимися при распаде азо-быс-изобутиронитрила (АИБН). Инициированное окисление изопропилбензола представляет собой цепную неразветвпенную реакцию, для которой измерены константы скоростей отдельных стадий [9] [c.193]

Согласно такой интерпретации ингибитор побочных реакций действует, потребляя олефин, который иначе образовал бы побочные продукты путем молекулярной цепной реакции, включающей алкилирование и деалкилирование. Распространяя эту интерпретацию на другие парафины, следует обратить внимание на уже упоминавшиеся два факта, имеющие очень важное значение 1) бутаны изомеризуются без побочных реакций и 2) побочные продукты, образующиеся из высших парафинов, содержат не менее четырех атомов углерода. Оба эти явления наблюдаются, если только условия реакции не слишком жесткие. Из рассмотрения этих фактов можно заключить, что в мягких условиях распад промежуточных соединений (предположительно карбоний-ионов) ограничен образованием осколков (меньшие карбоний-ионы и олефины), имегощих не менее четырех атомов углерода. В ходе изомеризации парафина с числом атомов углерода, меньшим восьми, подобное промежуточное соединение может образоваться только путем алкилирования парафина олефином, вводимым в реакционную смесь или образующимся из парафина в ходе реакции. Как указывалось кышс, присутствие следов олефина или вещества, генерирующего олефины, необходимо для низкотемпературной изомеризации парафина. В большем количестве олефин сильно уменьшает селективность изомеризации -пентана [58]. [c.87]

В настоящее время отсутствуют сколько-нибудь обоснованные механизмы химических реакций в низкотемпературной плазме (за исключением, может быть, процесса образония N0). Приведем в качестве иллюстрации только один пример. Известно, что для разложения углеводородов (с числом атомов углерода больше одного) с повышением температуры до 500—700° К начинается радикальный цепной процесс, обычно описываемый схемой Райса—Герцфель-да с теми или иными уточнения.ми. При дальнейшем повышении температуры, по данным ряда исследователей, доля мономолекуляр-ных распадов возрастает за счет доли радикальных реакций. Однако эта тенденция прослежена лишь до температур 1500° К. Что происходит при более высоких температурах — детально не [c.4]

Низкотемпературное окисление углеводородов трудно регулировать. Этот процесс представляет собой свободнорадикальную цепную реакцию и первые продукты ее — гидроперекиси. Реакцию иногда используют для получения трещ-гидроперекисей. [c.429]

Необходимо различать две температурные области гомогенного некатализированного окисления кумола низкотемпературную — ниже 70— 80° С, в которой гидроперекись вполне устойчива и окисление идет по закону неразветвленной цепной реакции высокотемпературную, в которой происходит распад гидроперекиси на радикалы в этой области температур окисление протекает по закону цепных вырон денно-разветвленных реакций. [c.330]

Синтетические жирные спирты фракции С —Сд являются цепным полупродуктом, применяемым в производстве пластификаторов. Основным методом их производства в СССР остается гидрирование бутиловых эфиров синтетических жирных кислот (СЖК) на гетерогенных медьсодержащих катализаторах [1, 2]. Процесс проводится при температуре 220...260°С, давлении водорода 25 МПА п нагрузке по сырью 0,4 ч . Жесткий режим проведения процесса, протекающего при наличии жидкой фазы, и специфика при.ме-няемых катализаторов, активным началом которых является мелкодисперсная медь, обусловливают малый срок межперегрузочного пробега контакта. Средний срок службы катализаторов при проектной нагрузке по сырью составляет 4 месяца и сокращается с увеличением содерл ания в сырье доли эфиров высокомолекулярных кислот. Малый срок службы контакта ухудшает технико-экономи-ческие показатели процесса как за счет повышенного расхода катализатора, так и за счет затрат на перегрузку реакторов гидрирования, и вызывает необходимость разработки более эффективных и стабильных катализаторов. Уместно отметить также, что применяемые в рассматриваемом процессе катализаторы ГИПХ-105 и НТК-4 были разработаны для гидрирования ацетона и низкотемпературной конверсии оксида углерода соответственно. Раннее проведенными исследованиями показано, что с применением метода факторного планирования эксперимента на основе металлов, традиционно входящих в состав медьсодержащих контактов, возможно оптимизировать рецептуру катализатора применительно к процессу гидрогенизациопной переработки сложных эфиров карбоновых кислот в соответствующие спирты [3]. Разработанный катализатор КГК-81 по активности и селективности в модельной реакции гидрирования этилацетата в этанол существенно превосходил промышлен- [c.130]

Механизм процесса пиролиза. Термический крекинг углеводородов является сложным многостадийным процессом, при котором протекают молекулярные и радикально-ценные реакции. Наиболее полно исследован процесс низкотемпературного крекинга углеводородов (в интервале 400—700° С). С точки зрения современных представлений низкотемпературный крекинг является радикально-цепным процессом, в котором молекулярные реакции имеют подчиненное значение. В пользу цепного механизма крекинга при нормальном или пониженном давлении, по крайней мере для простейших парафинов, свидетельствует уменьшение константы скорости мономолекулярной реакции разложения с увеличением глубины превращения. Скорость суммарного распада парафинов описывается уравнением Динцеса и Фроста [c.71]

Окисление газообразного ацетальдегида изучалось при довольно низких температурах порядка 60°С и выше [81, 82, 83]. В противоположность тормозящему действию стенок на высокотемпературное окисление формальдегида, в случае низкотемпературного окисления ацетальдегида увеличение поверхности сильно ускоряет реакцию [82, 83]. Более того, обработка поверхности сосуда хлористым калием значительно увеличивает скорость реакции [82J. Таким образом, является очевидным, что главная часть реакции при таких низких температурах идет на стенке, действующей как катализатор. Температурная зависимость таких гетерогенных реакций часто оказывается совсем иной, нежели температурная зависимость обычных реакций, протекающих в газовой фазе. Вместо постоянного возрастания с температурой, скорость их может при некоторой температуре достигать максимума, после чего снова падать ). Причиной ьтого можно считать уменьшение концентрации ])еагентов на поверхности, перевешивающее возрастание скорости реакции, обусловленное температурой. Хотя подобных опытов и не производилось, представляется вероятным, что при низких температурах окисление формальдегида становится преимущественно гетерогенной реакцией окисление же аде-тальдегида становится цепной реакцией при высоких температурах. Это подтверждается цепным характером окисления [c.81]

В заключение этого раздела еще раз подчеркнем, что необходимым условием осуществления цепных реакций в двухкомпо-нентных системах при низких температурах является образование молекулярных комплексов. Это положение дополнительно подтверждается результатами по изучению низкотемпературного присоединения сероводорода к олефинам под влиянием света. В газовой и жидкой фазах сероводород под воздействием облучения присоединяется к двойной связи по цепному механизму, аналогичному механизму фотохимического гидробро,мир О(вая Ия олефи-нов [391, 392]. При этом роль активного центра играет радикал HS . [c.109]

Представляется весьма вероятным, что низкотемпературный полуостров воспламенения (область высокой peaкщ oн-ной способности) вызывается сильным разветвлением цепной реакции [40]. Имеющиеся данные указывают на то, что в этой реакции принимают участие альдегиды. Можно предполагать, что реакция состоит из первичной конденсации альдегида с радикалом перекиси, ведущей к образованию радикала типа оксидиалкилперекиси. Последний обладает большой легкостью разрыва перекисной связи, причем образуются две добавочные свободные валентности, которые могут затем реагировать независимо, образуя активную частицу ОН и возбужденную молекулу формальдегида. [c.188]