Спектры радикалов ширина линий

В спектрах ЭПР ширина линии поглощения связана с неопределенностью значений энергии электрона в обоих состояниях. Однако и здесь ширину линии можно связать со средней продолжительностью жизни радикала в целом. К кинетике это имеет следующее отношение. В отсутствие реакции, например при низких температурах, наблюдается более узкая, резкая линия. При появлении реакции линия уширяется, так как уменьшается среднее время жизни радикала. [c.335]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Если вращение свободно-радикальной молекулы нельзя рассматривать как изотропное, коэффициенты А, В, С в выражении (XI.6) будут зависеть от углов ориентации осей главных значений тензоров gii и Ац относительно осей эллипсоида вращения, которым может быть описана молекула. Влияние анизотропии движения молекул в изотропной среде на спектр ЭПР подробно рассмотрено в работах [200, 205]. Показано, в частности, что для радикала, имеющего форму эллипсоида, ширина линий спектра определяется комбинацией времен корреляции тц и тх, т. е. времен вращения эллипсоида вокруг оси симметрии и вокруг любой из осей, перпендикулярных оси симметрии. [c.284]

Возможности извлечения информации о строении короткоживущего предшественника из спектра ЭПР радикального аддукта — нитроксильного радикала подробно рассмотрены в [10]. В случае нитронов информация о природе строении захваченного радикала может быть получена на основании точных измерений не только констант расщепления, но и ширин линий в спектре ЭПР. [c.158]

До сих пор рассматривались электронные спин-спиновые взаимодействия. Однако, как было показано ранее, уширение компонент сверхтонкой структуры вызывается также динольным взаимодействием со спинами магнитных ядер. В жидких системах это уширение снимается быстрым изотропным вращением радикала. Однако если частота вращения недостаточно велика и сравнима с шириной линии, то вклад такого взаимодействия в ширину компонент СТС может быть значительным. Такой механизм приводит к уширению лишь крайних компонент спектра (случай так называемого симметричного уширения). [c.25]

Чувствительность метода такова, что можно определить ширину и структуру, а также положение линии поглощения. Линия обычно имеет топкую структуру, характерную для молекулы, так как ядра различного рода, включая протоны, также имеют спины и магнитные моменты (стр. 224) и могут взаимодействовать с электроном, приводя к дальнейшему расщеплению энергетических уровней. Как будет показано в дальнейшем, ширина линии и тонкая структура зависят от среднего времени жизни радикала если реакция, в которой расходуются свободные радикалы, протекает с достаточной скоростью, так что среднее время жизни уменьшается, то спектр ЭПР меняется. По наблюдаемым измене- [c.199]

Приблизительно аналогичным образом можно трактовать спектр ЭПР жидкой серы. В отсутствие реакции можно было бы ожидать значительно более узкую линию, чем наблюдается в действительности, т.е. время жизни электрона в данном состоянии спина было бы относительно большим. Большая часть ширины линий связана с уменьшением концентрации свободных радикалов в результате быстрой химической реакции, представляющей собой реакцию, обратную рассмотренной выше. Это уменьшает среднее время жизни радикала, так же как в абсорбционной спектроскопии среднее время жизни возбужденной молекулы уменьшается вследствие возможности дезактивирующих столкновений. Поэтому спиновый энергетический уровень г электрона в радикале становится неопределенным по соотношению Гейзенберга и, следовательно, линия уширяется. Тогда ширина линии, или более точно уширение линии б v, связанное со средним временем жизни радикала т, дается (при рассмотрении по порядку величины) соотношением Гейзенберга [c.205]

Однако, как отмечалось выще (см. раздел И.З), в условиях быстрого вращения радикала усредненное значение резонансных полей определяется лишь стационарным распределением его ориентаций в системе, которое в случае изотропной среды не зависит от формы радикала. Поэтому при быстром вращении всевозможных нитроксильных радикалов в изотропной среде расположение компонент их спектра ЭПР задается теми же соотношениями (И.33), что и в случае сферического радикала отклонение от модели сферического радикала сказывается лишь на ширинах линий. [c.51]

Как отмечалось в разделе И. 1 при анализе спектров поликристаллического образца, угловая зависимость ширин линий поглощения в условиях сильной анизотропии резонансного поля слабо отражается на положении характерных точек спектра. Аналогичная ситуация должна иметь место и при анизотропном вращении радикала, достаточно сильно ориентируемого средой, когда его степени упорядоченности близки к своим экстремальным значениям, а Л -тензоры близки по величинам компонент к тензорам g и А. В этом случае по характерным точкам спектра можно определить компоненты g -, Л -тензоров и тем самым искомые степени упорядоченности б г. [c.78]

Положения линий спектра должны быть симметричны относительно некоторого центра спектра. Асимметрия может быть обусловлена наложением двух спектров, как показано на рис. 4-28, и связана с различием в соответствующих -факторах. Если константы сверхтонкого расщепления велики, то расщепления второго порядка могут приводить к асимметрии в положениях линий (разд. 4-9). Различия в ширинах линий могут быть вызваны медленным вращением радикала (разд. 9-7). Это также может быть причиной появления асимметрии спектра. [c.83]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

Рассмотрим свободный радикал, который может существовать в двух различных (т. е. имеющих различные спектры ЭПР) формах. Для простоты будем считать, что концентрации обеих форм одинаковы и обе они дают только одну линию в спектре ЭПР. Если скорость взаимного превращения А и В мала, то будет наблюдаться простой спектр из двух линий (рис. 9-3, а). С ростом скорости взаимного превращения сначала будет наблюдаться уширение обеих линий. Причина этого уширения — уменьшение времени жизни каждой из форм из-за ускорения процесса их взаимного превращения. Минимальная скорость, необходимая для проявления этого эффекта в спектре ЭПР, определяется шириной линии в отсутствие взаимного превращения А и В. Для свободных радикалов в растворе полуширина линии обычно равна 0,1 Гс. По принципу неопределенности [c.213]

В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При уменьшении pH равновесие смещается в сторону нейтрального радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте наблюдается только катион-радикал (форма О на рис. 9-14 см. также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе между формами В и С происходит быстрый обмен через формы А и б. Прямой переход от В к С можно исключить как маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полностью эквивалентны. Однако протоны, принадлежащие разным парам (2, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ширины линий идентичны. [c.226]

Влияние анизотропии на спектр радикала в твердой матрице можно проиллюстрировать на примере производной спектра N02 в аргоновой матрице (рис. 10-14). Три линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием с азотом, имеют переменные ширины, которые указывают на анизотропию и в значениях и в сверхтонком расщеплении, что учитывается и в уравнении (10-7) соответственно членами и g, , Л и В. При анализе [c.373]

Эксперименты с радикалом -NDj позволили установить, что основное расщепление (расстояние между триплетами) обусловлено взаимодействием С во-, дородом, а дополнительное расщепление — с азотом. Линии в каждом триплете спектра радикала NHa имеют различную ширину центральные компоненты в триплетах приблизительно в 1,5 раза уже. С учетом этого различия в ширине интенсивность всех девяти линий в спектре ЭПР радикала -NHa примерно одинакова [1]. , При облучении твердого аммиака спектр ЭПР радикала NH а состоит из девяти линий примерно одинаковой интенсивности. В отличие от спектра NHa матрицах из Кг и Аг здесь линии сильно уширены (ширина всех компонент одинакова и равна —5,3 гс), а расщепление от СТВ с азотом несколько больше (см. табл. III.5). Типичный спектр радикала NHa приведен на рис. III.14, а. Разрешение спектра несколько изменяется от образца в образцу. Спектр радикалов NHj, стабилизированных в матрице, полученной вымораживанием газообразного аммиака (рис. III, 14, б), заметно отличается от спектра NHg в матрице, полученной замораживанием жидкого аммиака [129, 132]. [c.134]

Ширина индивидуальных компонент в спектре ЭПР радикала СНз в твердой фазе обычно составляет 3—4 гс, что существенно ниже, чем у других алкильных радикалов. Это свидетельствует о быстрой реориентации метильного радика.иа в твердой матрице. Непосредственно после облучения при 4,2° К линии спектра -СНз имеют ширину 11 —16 гс [7, 8]. При повышении температуры, когда концентрация радикалов несколько снижается, ширина линий уменьшается до 3,5 гс [8]. Существенно, что ширина линий в спектре, наблюдаемом непосредственно после облучения, не зависит от дозы излучения. По-видимому, первоначально радикалы стабилизируются в областях с высокой локальной концентрацией и происходит уширение линий вследствие спин-спинового взаимодействия. При нагревании в первую очередь рекомбинируют близко расположенные [c.149]

Различная ширина и форма компонент в спектре ЭПР радикала -СгНа, стабилизированного в твердых матрицах, объясняется различным вкладом анизотропного СТВ [22]. Как уже говорилось в главе I, анизотропное СТВ с а-протонами, если радикалы хаотически ориентированы в пространстве, проявляется лиШь в уширении ко мпонент спектра. В спектре -СзНа (или другого радикала с двумя а-протонами [23]) для линий, соответствующих антипараллельной ориентации ядерных спинов а-протонов (шх = 0), можно ожидать усреднения анизотропного СТВ и уменьшения вследствие этого ширины линии. Последнее возможно, если происходит быстрая реориентация СНз-группы между различными равновесными положениями (скорее всего вращение вокруг С—С-связи). Из рис. 1У.З действительно следует, что линии, соответствующие = О, значительно [c.150]

Конформация концевого радикала —СН2(СНз)2С- рассмотрена в работе [58]. При р = 0,78 константа СТВ с протонами свободно вращающихся метильных групп оР = 22,5 гс, а с эквивалентными протонами метиленовой группы (9 = 60°) = 12,8 гс. Именно такой конформации радикала отвечает спектр из 15 линий СТС. Спектр ЭПР из восьми линий с шириной компонент 10 гс наблюдается при неэквивалентности протонов метиленовой группы (01 == = 45°, 02 = 75°), в этом случае = 22,5 гс и = 6 гс. [c.290]

Компоненты gn тензора g,y заданы аналогично. Из уравнения (6) следует, что ширина линии определяется главным образом D . т. е. главным значением тензора вращательной диффузии, соответствующим вращению радикала относительно двух осей. На рис. 3 приведена зависимость отношения разности ширин линий в спектре ЭПР [c.36]

Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. В качестве примера рассмотрим винильный радикал, который может существовать в двух эквивалентных формах [c.278]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

Осн. характеристики спектров ЭПР число линий, расстояния между ними (константы СТВ), относит, интенсииности линий и их ширины. По спектру ЭПР можно идентифицировать природу радикала. Для этой цели составлены атласы спектров ЭПР. По константам анизотропного и изотропного СТВ можно вычислять плотность неспарениого электрона на з- и р-орбиталях радикала, определять область делокализации неспарениого электрона и положения химически активных центров в радикале. Ширина и форма линий позволяют получить информацию о взаимод. частиц внутри в-ва, характере и скорости мол. движений и жидких и ТВ. телах (см. Парамагнитного зонда метод), внутри- и межмолекулярных обменных процессах, о структуре и конформации своб. радикалов, бирадикалов и частиц в триплетных состояниях (как основных, так и возбужденных). [c.702]

В качестве стандартных веществ используют ионы Мп2+ в порошке 5гО, которые дают спектр, состоящий из шесТи линий (рис. 21.19), с шириной 1,6 Гс при 420 Гс с константОй сверхтонкого расщепления (АЯ) 85 0,2 Гс, а также тетрацианэтиленовый анион-радикал в растворе, который дает девять линий в спектре с шириной 100 мГс при 13 Гс с константой сверхтонкого расщепления (АЯ) 1,574 Гс. [c.357]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Чезнат и Слоун в 1960 г. [4] получили хорошо разрешенный спектр этрго радикала с числом наблюдаемых линий более 100 (рис. 5) Спектр был снят при — 20 --50° С в толуоле при концентрации радикала 10 моль1л. Ширины линий СТС составляли около 0,05 а. При повышении температуры линии уширялись и разрешен-ность спектра ухудшалась. [c.43]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

ЭПР-спектры 2-метил-1,3-диокс.олан-2-ильного радикала показывают иные особенности зависимости ширины линий от температуры [11]. При понижении температуры центральные линии квартета метильной группы становятся шире, чем крайние и в квинтете у протонов имеется альтернирование ширин линий. Эти эффекты объясняются в терминах ограниченного вращения вокруг С—СНз и инверсии радикального центра соответственно. [c.68]

Наблюдаемые в эксперименте ширины линий поглощения одинаковы для всех компонент одного спектра, но меняются с изменением ориентации радикала по отношению к полю Н. Так, для радикала ДТБН, примеры спектров которого представлены на рис. 11.2, расстояния между экстремумами производной поглощения для каждой из компонент спектра в зависимости от ориентации радикала изменяются от значения 1,4 до 2,7 гс [Зо]. [c.30]

Точные выражения для ширин линий спектра, полученные в работе [79], позволяют по форме спектра ЭПР определять время корреляции одноосного вращения радикала аиа.иогичио тому, как это де.чалось в случае изотропных сред. [c.72]

I), и, кроме того, обладает большей подвиншостью в кристаллической решетке, скорость эстафетной передачи валентности в присутствии этилена значительно возрастает. Именно с этим связано. резкое увеличение скорости гибели алкильных радикалов при действии этилена на полимер. Наблюдаемое уменьшение ширины линий спектра и соответствующее изменение сверхтонкой структуры спектра радикала (I), по-видимому, вызвано увеличением молекулярного движения в полимере в результате прививки этилена и частичного разрушения кристаллической решетки полимера. В радиационном полиэтилене в присутствии этилена (60 ат, 25° С) [c.46]

Еще один репортаж можно озаглавить Когда сигналы исчезают . Бывает, что протоны в веществе заведомо содержатся, а их сигналов найти не удается. Или удается, но они безобразно широки. И дело тут не в вязкости раствора, не в плавающем в ампуле осадке, который тоже может сильно вредить. Часто так происходит тогда, когда вещество содержит примесь свободных радикалов. Однако, если взять раствор очень чистого устойчивого радикала, ничего подобного не будет получится спектр ЯМР с линиями почти нормальной ширины. А вот если в растворе есть и радикал, и нерадикал и между ними начинается обмен электронами, все линии могут стать [c.237]

Впервые спиновый обмен был изучен для анион-радикала Ы0(50з) [217]. Мы рассмотрим аналогичный случай электронного спинового обмена на примере ди-грег-бутилиминоксильного радикала [218]. На рис. 9-4, а показан спектр, наблюдаемый при очень низких концентрациях радикала. Этот спектр уже встречался на рис. 4-25. При более высокой концентрации (рис. 9-4, б) линии явно уширяются. Из увеличения ширины линии можно рассчитать т по уравнению (9-14), если ввести статистический [c.216]

Рассмотрим далее второй случай — модуляцию сверхтонкого расщепления в противофазе. Тот факт, что оба ядра неэквивалентны в каждый данный момент времени, приводит к интересному эффекту в спектре ЭПР, который обычно называют альтернированием ширины линий. Впервые этот эффект наблюдали в спектре катион-радикала диоксидурола [225] (рис. 9-9) и анион-радикала динитродурола [226] (рис. 9-10). Объяснить это замечательное явление лучше всего на простом примере двух ядер с / = 1. Предположим, что в нашей модели одна из констант СТВ намного больше, чем другая, и что радикал может [c.223]

Другой пример альтернирования ширины линий дает спектр радикала п-бензосемихинона. На рис. 9-13 показана зависимость спектра ЭПР этого радикала от pH. При pH 8,3 (рис. 9-13, а) радикал существует преимущественно в анионной форме (форма А на рис. 9-14). [c.226]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Неоднократно измерялся спектр ЭПР облученного твердого бензола. При низких температурах наблюдалось наложение по крайней мере двух спектров. По-видимому, один из них имеет квартет-три-плетную структуру и содержит характеристики, ожидаемые на основе вычислений спиновой плотности для циклогексадиенильного радикала [49, 88, 90, 91, 219, 224]. Далее, он соответствует спектру, обнаруживаемому при облучении циклогексадиена [84, 85], или спектру, появляющемуся после действия атомов водорода на пленку бензола при —196° [89]. Выше —173° линии становятся уже, потому что происходит переориентация молекул и с повышением температуры интенсивность необратимо уменьшается. При —32° заметить сигнал уже не удается. Другой спектр, исчезающий только при 0°, вероятно, является синглетом с шириной линии 25 гс. Эмпирически он относится к фенильному радикалу. До настоящего времени объяснить отсутствие линий, ожидаемых для фенилциклогексадие-нильного радикала, невозможно. Фессенден и Шулер [84, 85] достигли успеха в определении спектров промежуточных продуктов в бензоле при 0°, проводя измерения во время облучения. При этой температуре линии имели ширину лишь 0,2 гс и наблюдался очень сложный спектр. Обнаружены значительные количества по крайней мере двух типов радикалов. Общие характерные особенности спектра вновь были те же самые, что и наблюдавшиеся при облучении 1,4-циклогексадиена, и они связываются с циклогексадиениль- [c.136]

Если вращение радикала удовлетворительно описывается моделью изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции г, и должны совпадать. При этом для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах (взаимодействие с которыми, однако, не приводит к изменению анизотропии СТВ и -тензора) отношение ширин центральной линии к ширине линии, лежащей в низком ноле (тдт = -Ь1), при одном и том же должно оставаться постоянным. Из спектров, приведенных на рис. 2, видно, что центральная компонента может быть как уже, так и шире компоненты с mjv = +1. Это говорит о том, что вращение радикалов не всегда изотропно. Анизотропия вращения проявляется особенно сильно для радикалов, форма которых не является сфери- J чески симметричной (например, радикал Vni), либо для небольших сферически симметричных радикалов(например, I) в вязких средах и в полимерах (см. рис. 2). [c.35]

Влияние анизотропии тензора вращательной диффузии на спектры ЭПР азотокисных радикалов рассмотрено в работе Если вращение радикала описывается аксиальносимметричным тензором вращательной диффузии главные значения которого Оц, Z>3 = Di = заданы в молекулярной системе координат I, Т1, то выражение для ширины линии имеет вид [c.35]

Одним из первых процессов, скорость которых была исследована методом ЭПР, был перенос электрона от ион-радикала к нейтральной молекуле в растворе. Например, если к раствору, содержащему отрицательный ион нафталина, добавлено большое количество нафталина, то создается возможность перескока песпа-ренного электрона с одной молекулы на другую, в результате чего линии сверхтонкой структуры спектра ЭПР становятся более широкими, Рассмотрим прежде всего один электрон, который взаимодействует с одним протоном. Пусть сначала он находится в молекуле А, в которой протон имеет определенный спин, например а. Затем электрон перескакивает в молекулу В, в которой спин протона может находиться в состоянии а или (3 с одинаковой степенью вероятности. Если спнн в молекуле В равен а, то энергия сверхтонкого взаимодействия а/ 8 не изменяется и дополнительный вклад в ширину линии отсутствует однако если спин находится в состоянии р, то возникает сдвиг а частоты электронного резо- [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология