Эффект поля и сила кислот

Сила кислот и оснований. Влияние резонанса. Влияние заместителей на силу кислот и оснований является вопросом, историю которого мы проследили довольно подробно. Мы помним, что Льюис приписывал это влияние только эффекту и что Лукас строил свой ряд электроотрицательностей на основании констант ионизации пара-замещенных бензойных кислот. Этот выбор был крайне неудачен, так как здесь большую роль должен играть резонанс значительно более мощный, чем тот эффект поля, который Лукас стремился исключить. [c.173]

Если влияние хлора может распространяться только через пространство, результатом должно быть уменьшение силы кислоты, поскольку отрицательный конец диполя С — С1 будет направлен в сторону карбоксила и электрическое поле около этой группы окажется более отрицательным. С другой стороны, можно ожидать, что влияние, распространяющееся исключительно по связям, не будет зависеть от формы молекулы и в случае электроотрицательного заместителя, подобного хлору, приведет только к увеличению силы кислоты. Попытки разрешить этот вопрос экспериментальным путем не дали однозначного ответа представляется вероятным, что при передаче электронных эффектов заместителей в насыщенных молекулах оба способа распространения имеют существенное значение. [c.461]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Влияние эффектов поля на силу кислот и оснований, а также на реакционную способность будет обсуждаться в гл. 8 и 9 соответственно. [c.35]

Ранее уже отмечалось (П1, 7), что по мере увеличения силы поляризующего поля основная роль в общей поляризации постепенно переходит от ориентационного эффекта к деформационному. Но поляризующее действие Э тем сильнее, чем больше его заряд (и меньше радиус). Поэтому по мере возрастания заряда Э (и уменьшения его радиуса) в действительности наблюдается уменьшение числа присоединяемых кислотным окислом молекул воды и одновременное увеличение силы кислот. Например, для Р +, S +, С1 + вместо Р(ОН)б, 5(ОН)б и С (ОН) 7 имеем состав кислот, отвечающий формулам РО(ОН)з, S02(0H)2 и СЮз (ОН) с увеличением их силы по этому ряду. [c.431]

Идеи, побудившие Льюиса постулировать индукционное смещение электронов, уже рассматривались выше. Одним из аргументов в пользу этого представления является быстрое уменьшение силы жирных кислот с электроотрицательным заместителем по мере удаления заместителя от карбоксильной группы. То же самое будет, конечно, характерно для эффекта поля, а потому не может служить для того, чтобы отличать эти два эффекта друг от друга. [c.88]

Большая способность ароматической нитрогруппы в орто- и пара-поло-жениях увеличивать силу кислоты обусловлена ое дипольным моментом, а иногда стерическими эффектами или ее участием в анионной стабилизации благодаря резонансу (делокализация заряда). [c.77]

Длины молекул, вычисленные при допущении полной зависимости силы кислот от эффекта поля полярного заместителя [c.916]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

Ротационные компрессоры для компримирования и перекачки хлора с жидким поршнем (РЖК) применялись ранее и сейчас еще широко применяются в хлорной промышленности. Схема устройства показана на рис. 40. Полый ротор компрессора перегорожен в радиальном, направлении лопатками и разделен, таким образом, на отдельные секторы. Вращается он во внутренней полости корпуса компрессора — камере, имеющей эллиптическую форму, и установлен так, что его ось совпадает с осью камеры. В камере находится серная кислота, которая заполняет лишь часть ее объема. Остальной объем занят хлором. Захватываемая лопатками вращающегося ротора, кислота под действием центробежной силы отбрасывается от центра камеры, в результате чего у стенок по всему периметру камеры образуется слой кислоты, в который погружены все лопатки вращающегося ротора. В момент движения лопаток ротора в районе малой оси эллипса они глубже погружены в Пристеночный слой кислоты, чем лопатки, расположенные в районе большой оси. Таким образом, поверхность, отделяющая кислоту и хлор в каждом секторе ротора, при его вращении перемещается от периферии к центру и обратно, создавая эффект поршневого действия. За один оборот поверхность раздела в секторах [c.121]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

Спектры С-ЯМР а-хлоркарбоновых кислот обсуждены в общем обзоре [37], и найдено [38], что -хлорирование приводит к значительному эффекту экранирования карбоксила. Сдвиг в сторону сильных полей связан с возрастанием числа -атомов хлора и может быть объяснен нх индуктивным эффектом. Этот эффект вызывает оттягивание электронов от карбонильного углерода и возрастание порядка связи карбонильной группы в силу уменьшения поляризации и-электронов, индуцированной карбонильным кислородом. [c.146]

Суммарный энергетический эффект процесса, таким образом, должен представлять собой разность названных величин. Очевидно, что чем слабее электрические силы, связывающие ионы металла с ионами кис-.латного остатка, тем легче молекулы воды преодолеют их. Слабость силового поля перхлорат иона СЮг, прямым следствием которой является столь чрезвычайная сила хлорной кислоты, влечет за собой также и то общее свойство Bбезводный перхлорат магния поглощает водяные пары почти с такой же жадностью, как фосфорный ангидрид, значительно превосходя этот последний по количеству поглощаемой воды на единицу веса. Поэтому безводный перхлорат магния получил применение в качестве исключительно мощного осушителя. [c.253]

Вследствие особой устойчивости наполовину заполненных -орбиталей энергия спаривания электронов в Ее довольно высока (см. табл. 4). Кроме того, сила полей лигандов, являющихся анионами органических кислот и фенолов, сравнима с силой поля воды, так что в комплексах с такими лигандами следует ожидать только высокоспиновые состояния. В этих условиях никакой стабилизации Ее не происходит, а величина ЭСПЛ для октаэдрических комплексов Ее +(0,4А) составляет всего лишь - 10 ккал, что равно соответствующей величине для акво-иона. Это позволяет предположить, что в комплексах железа с органическими анионами такого типа факторами, определяющими величину потенциала, будут электростатические и энтропийные эффекты, ведущие к преимущественной стабилизации состояния Ре (III). Это подтверждается и значениями потенциалов для пар Ре(III)-Ре(II) [1]. Для однозарядных анионов потенциалы комплексов состава 1 1 примерно на 0,2—0,4 в ниже, чем для акво-ионов (0,771 в), и еще меньше в случае комплексов состава 1 2 и более сложных. Двух- и более высокозаряженные анионы приводят к большему снижению. Бидентатные лиганды, комплексообразующая группа которых в качестве координирую- [c.84]

Kundt эффект Кундта, вращение плоскости поляризации света некото-)ыми веществами в магнитном поле evel(l)ing эффект выравнивания силы кислот, образование равных концентраций ионов гидроксония при растворении эквивалентных количеств очень сильных кислот в равных объёмах воды [c.163]

В табл. 9.3.1, 9.3.2 и 9.3.3 представлены характерные значения констант диссоциации (выраженные через р/Са) для ряда галогенкарбоновых кислот в воде. Галогензаместитель повышает силу кислоты по сравнени1б с незамещенной с увеличением расстояния между карбоксильной группой и галоген-заместителем (-заместителями) эффект резко ослабляется. На основании измерений серии жестких бициклических кислот [33] показано, что эффекты заместителей можно объяснить в терминах эффекта поля. Влияние [c.144]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Известно, что при переходе от фенолов к карбоновым кислотам, а от них к сульфоорганическим кислотам степень диссоциации их в растворе возрастает. Поэтому мы вправе предположить, что и при переходе от Н-катионитов, характеризующихся наличием только гидроксильных групп в качестве активных центров, к Н-катионитам с карбоксильными и далее с сульфогруппами эффект диссоциации Н-катионитов будет тоже усиливаться. Возрастающая в результате этого относительная свобода катионов водорода может проявиться в форме соответствующего увеличения обменной способности данных Н-катионитов в условиях кислой среды. Этот вывод оправдывается на опыте. Внутримолекулярная взаимосвязь между отдельными кислотными группами, входящими в состав аниона поливалентной кислоты, находит свое отражение в ступенчатом характере ее диссоциации. При этом константа каждой новой ступени диссоциации уменьшается при переходе от этапа к этапу. Это объясняется тем, что на каждом новом этапе диссоциации диспергирующим силам растворителя приходится совершать все большую работу, необходимую для удаления катиона водорода, отщепляющегося в процессе диссоциации новой кислотной группы, из поля сил отрицательных зарядов. Если эти группы не являются тождественными по своей химической природе (как,например, в случае, когда наряду с сульфогруппами в структуру аниона Н-катионита входят еще карбоксильные группы), то естественно ожидать, что переход от последнего этапа диссоциации сильных кислотных групп (сульфо-групп) к первому этапу диссоциации более слабых кислотных групп (карбоксильных) осложнится заметным скачком отношения констант этих двух смежных ступеней диссоциации. Однако ход изменения констант названных ступеней диссоциации зависит не только от химической природы отдельных кислотных групп, но и от расстояния между ними. [c.478]

Лукас [33] воспользовался этой концепцией, чтобы объяснить, почему гидроксильная группа увеличивает силу уксусной кислоты, но, вступая в пa 9a-пoлoжeниe, уменьшает силу бензойной кислоты. В последнем случае эффект поля или должен совсем отсутствовать или же должен быть минимальным. Как мы увидим ниже, его рассуждение было ошибочным. Отметим, однако, что, по мнению Лукаса, для нахождения истинной меры электроотрицательности групп их надо вводить в бензойную кислоту в пара-положение.Такимпутем он составил следующий ряд относительных электроотрицательностей [34] [c.45]

Лэпуортс и Манске [28] высказали мысль, что большую силу всех орто-замещенных бензойных кислот по сравнению с самой бензойной кислотой следует приписать воздействию эффекта поля орто-заместителя на карбоксильную группу. Эта мысль была развита далее Беннетом и Мосесом [27]. Уатсон [29], рассматривая это и другие сходные явления под общид заголовком орто-эффект , приходит к выводу, что в большом числе случаев указанное явление связано с образованием внутрикомплексных циклов. [c.94]

Ю Дж/моль), а на 2,4 ккал/моль (10,05-10 Дж/моль). Очевидно, на этой стадии разветвление приводит к появлению пространственных препятствий, которые ранее не проявлялись. Это точно соответствует выводу Смита и Франка, сделанному при изучении состава смеси олефинов, образующихся из ионов аммония со смешанными алкильными группами. Поскольку электростатическая энергия пропорциональна заряду, можно сказать, что фактор ослабления поляризации при передаче через атом углерода равен 3,5. Вследствие эффектов поля (гл. VI, разд. 3,д и 4,е) точное значение этого фактора зависит inter alia от среды, в качестве которой в этих работах использовался этиловый спирт. Расчеты, основанные на поляризуемости атомов и связей, дают величину, приблизительно равную 5, однако они относятся к ионам в газовой фазе. Много лет назад Бренч и Калвин [30], исходя из влияния гомологии на силу карбоновых кислот в воде, вывели величину 2,8. [c.548]

При значениях pH около 8, наиболее подходящих для измерения кислотности метагемоглобина, свободные кислотные и основные центры пептидных звеньев глутаминовой кислоты и лизина будут ионизованы и ионные заряды этих звеньев будут равны —1, О и +1 соответственно. Ионные заряды находятся на расстоянии 28,5А (2,85 нм) от атома железа структуры гема при замене гемоглобина 3 на А и С на 8 вводятся две дополнительные единицы положительного заряда на расстоянии. 30 А (3 нм) от ионизирующегося ОИ-центра. На таких расстояниях можно полностью пренебречь межмолекулярными силами любого типа, которые с расстоянием ослабевают быстрее, чем кулоновские силы, и таким образом остается чистый эффект поля. Это пример одного из редких случаев в физической органической химии, когда большая величина молекулярного веса способствует количественному исследованию. Только в случае большой молекулы с жесткой структурой возможны такие большие внутримолекулярные расстояния, которые можно измерить с большой точностью. Другим упрощающим обстоятельством является то, что форма глобулы протеина хорошо аппроксимируется эллипсоидом с осями, равными 64, 55 и 50 А (6,4, 5,5 и 5,0 нм). Следовательно, диэлектрическую проницаемость, от которой зависит взаимодействием между переменным зарядом с известным положением и местом кислотно-основной диссоциации, можно точно вычислить. [c.918]

При замещении атома водорода в жирной кислоте таким электроотрицательным атомом, как хлор, константа кислотности возрастает. С увеличением расстояния между заместителем и карбоксильной группой такое возрастание силы кислот становится значительно менее заметным, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 196 и 197. Приведенные значения констант диссоциации являются, вероятно, результатом совместного действия индуктивного (—/) эффекта и эффекта поля. Для раздельного учета этих двух влияний необходимы более совершенные, чем имеются в настоящее вредш, методы расчета. [c.922]

Затем, как можно видеть из любого ряда гомологических групп, отмеченных в табл. 219 фигурными скобками, коэффициент ослабления передачи полярных эффектов через одну связь С — С, измеряемый соответствующей величиной а, равен приблизительно 2,7—2,8. Это совпадает со значением 2,8, полученным Бранчем и Кальвином нри рассмотрении силы алифатических кислот [24]. Сам факт существования такого коэффициента, даже если он является лишь приближенным, означает, что происхдит передача влияния со связи на связь, т. е. что полярный эффект, от которого зависит величина а, представляет собой индукционный эффект. Если бы это было справедливо для бициклической системы Робертса и Морлэнда, то соотношение а /а было бы равным приблизительно 7 (допуская, что передача влияния происходит тремя путями через три связи). Тот факт, что указанное соотношение равно лишь 2,2, совпадает с интуитивным ожиданием того, что основной полярный эффект, мерой которого служит сг, представляет собой эффект поля. [c.1012]

Для орто-замещенных бензойных кислот наблюдаются аномалии, связанные с так называемым орто-эффектом (в отношении реакционной способности кислот этот эффект рассмотрен на стр. 181). Орто-эффект, отражающийся на силе бензойных кислот, связан, в зависимости от природы заместителя, с различными влияниями близкорасположенной группы. Это может быть следствием образования водородной связи (в случае салициловой кислоты), или пространственных затруднений (для о-алкилбензой-ных кислот), или эффекта поля (т. е. непосредственного электростатического взаимодействия заместителей и карбоксила через пространство ), или, наконец, возможно наложение этих эффектов друг на друга. [c.194]

На основании сделанных выше выводов можно предложить четыре метода оценки спиральности белков [8, 32, 37 1. (Два других метода будут описаны в разделе Г-5 они основаны на измерении эффекта Коттона в ультрафиолетовой области.) Метод [а]>. основан на линейной зависимости 1аот степени спиральности (рис. 56) и является прямым методом. Он применим, если можно определить предельные значения [и] для соответствующих конформаций идеальной спирали и статистического клубка. При длине волны В-линии натрия они составляют для водных растворов поли-Ь-глутаминовой кислоты приблизительно - -5 и —110° аналогичные предельные значения можно определить и для других длин волн. Метод Я,, может быть иллюстрирован данными, приведенными на рис. 56 [8 . Поскольку состав растворителя может влиять как на [а я, так и на Я,,, эти два метода применимы только тогда, когда среды, в которых существуют соответствующие конформации, очень близки по составу это требование обычно выполняется в случае водных растворов. Но даже при этом остается еще много факторов, усложняющих и нарушающих нормальную картину, например при изменении ионной силы может резко измениться удельное вращение способных к ионизации полипептидов в конформации статистического клубка, в то время как Яс остается неизменным (Янг, неопубликованные данные). Подобным образом, хотя большинство глобулярных белков укладывается на шкалу Яс, показанную на рис. 56, для некоторых белков не наблюдается заметного изменения Яс, а для других наблюдается фактически увеличение Яс при денатурации 139). Очевидно, что такие усложнения ограничивают применимость описанных выше двух методов. [c.109]

Наконец, необходимо сказать о структуре электрического двойного слоя. Электрическое поле у поверхности раздела действует таким образом, что концентрация катионов у поверхности электрода увеличивается, а концентрация анионов уменьшается. Поэтому величина pH по соседству с электродом может быть на несколько единиц меньше, чем в массе раствора. Однако это увеличение кислотности зависит от ионной силы среды н даже от специфических ионных эффектов, так что результаты измерений, проведенных в различных буферных растворах, могут не согласовываться между собой. Вероятно, именно это приводит к исчезновению различия между предшествующей протонизацией и протонизацией, происходящей одновременно с переносом электрона. Потенциал полуволны для первого процесса будет зависеть только от pH (специфический кислотный катализ), в то время как потенциал полуволны для второго процесса будет зависеть от общей концентращш кислоты (общий кислотный катализ). Однако эти случаи нельзя различить экспериментально, так как строение двойного слоя сильно зависит от состава окружающего раствора. [c.115]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

В указанных условиях могут проявиться два кинетических эффекта [134]. Наиболее интересный состоит в следуюш,ем. Когда субстрат ИХ ионизирован до ионной пары К Х в бензоле, содержаш,ем реагируюш,ую соль в умеренной концентрации, карбониевый ион ионной пары сразу же сталкивается с реагентом, так как солеобразный реагент в момент зарождения карбониевого иона уже будет находиться в поле действия его сил в реак-ционпоспособной форме. Вероятность столкновения при этом равна единице, и увеличение концентрации реагента не может ее повысить. Но если, как в случае специального солевого эффекта в растворителе — уксусной кислоте (разд. 6,ж), ионы, составляющие реагенты, после первоначального контакта успевают передислоцироваться до того, как произошло образование ковалентной связи, то скорость реакции, будучи, как мы видели, независимой от концентрации реагентов, мо кет зависеть от того, одинаковы или нет ашюны, входящие в состав обоих реагентов, поскольку для кинетики может иметь значение вторая стадия активации. В дополнение к этому, если имеется смесь реагирующих солей и скорость реакции с каждой из них будет уменьшаться с уменьшением их мольной доли, а общая скорость будет связана с изменением состава смеси растворенных солей от чистого М к чистому М+2"" зависимостью, близкой к линейной (однако скорость не будет зависеть от общей концентрации солей). Такое сочетание независимости от концентрации реагента с зависилтостью от его состава никогда не наблюдалось в случае реакций в высоко полярных раство-])ителях. Это явление может наблюдаться только в столкнутом состоянии [c.417]

Были предприняты более или менее успешные попытки оценить силы вращения и положения оптически активных переходов а-спиралей в далекой ультрафиолетовой области спектра. Ямаока [41] попытался представить ДОВ поли-а-ь-глутаминовой кислоты (ПГК) (натриевая соль, pH, 4,3) в далекой ультрафиолетовой области спектра уравнением Натансона и пришел к заключению, что в области 185—250 ммк имеется третий эффект Коттона (возможно, отрицательный), но не смог оценить его величину. Хольцварт [42[ показал, что объяснение поглощения и КД а-спиралей в далекой ультрафиолетовой области возможно лишь в предположении о присутствии трех оптически активных переходов (при 190, 206 и 222 ммк) в области спектра 190— 250 ммк. Это объяснение основывалось на его данных 1962 г. [20] и на некоторых предположениях относительно степени пропорциональности между кривыми поглощения и КД. Так как данные по КД в области спектра 190— 250 ммк имеют неопределенность порядка 10—20% и расчеты не были оптимальными. оцененные значения параметров могут содержать довольно большие ошибки. Представленные ниже расчеты, а также последние данные по КД 143, 44] (которые дают лучшее разрешение, чем данные 1962 г.) подтверждают присутствие трех оптически активных переходов. [c.240]

Изменяя условия полимеризации, в частности изменяя концентрацию применяемого перекисного катализатора, можно получать такие полимеры с различными молекулярными весами. Полимеры можно также разделять на относительно узкие по молекулярным весам фракции путем растворения, например в грет-бути ловом спирте, и осаждения, например бензолом. Можно применять и другие комбинации растворителей и осадителей, как-то толуол— петролейный эфир или метилэтилкетон—петролейный эфир. Таким путем были получены полимеры различных молекулярных весов—от 40 ООО до 650 ООО и выше. Будучи растворены в нейтральных органических растворителях, поливинилпиридины не проявляют в них аномальных вязкостных свойств и аномальной рассеивающей способности, характерных для полиэлектролитов. Они легко растворяются в разбавленных водных растворах кислот, образуя соли поливинилпиридиния последние в водных растворах ведут себя как типичные полиэлектролиты. Отдельные звенья макромолекул, несущие положительные заряды, равномерно распределенные вдоль полимерных цепей, стремятся оттолкнуться друг от друга, причем каждый из них притягивает облако противоионов, находящихся в непосредственной близости. Эти силы стремятся растянуть цепи и противодействуют тепловому движению, стремящемуся осуществить статистически равновесное состояние полимера (т. е. в виде свернутых цепей). Аналогичные эффекты имеют место при растворении свободного основания—поли(2-винилпиридина) в нитрометане, играющего роль растворителя кислого характера [96]. [c.121]

Но, в общем, несомненно, что индуктивный и мезомерный эффекты недостаточны для объяснения соотношения скоростей замещения в ароматическом ядре. Они не позволяют, как подчеркивалось на стр. 531, дать истолкование значительного общего понижения скорости замещения галогенами, нитрогруппой и многими другими заместителями. Здесь, следовательно, должен быть допущен еще общий эффект, который до сих пор не охвачен квантово-теоретическими представлениями. О его сути можно составить себе представление, которое давно уже использовалось для объяснения влияния заместителей на силу органических кислот (стр. 584) заместитель в общем всегда оттягивает на себя электроны в результате воздействия, которое в первом приближении можно считать влиянием электростатического поля. Это воздействие не может затронуть я-электронов, что доказывается проводимым для них квантово-механическим расчетом. Следовательно, [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология