Механизмы полимеризации сравнение

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать кроме рассмотренных факторов еще и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и повышенная температура). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего неактивный мономер становится весьма реакционноспособным. Очень большое значение имеют еще чисто физические факторы и способ проведения полимеризации (гомогенность или гетерогенность реагирующей системы, агрегатное состояние мономера и т. д.). [c.245]

При сравнении скоростей полимеризации несимметричного и симметричного диметилалленов С. В. Лебедев установил, что эти углеводороды полимеризуются с практически одинаковой скоростью. Этот экспериментальный факт был блестяще использован для доказательства предложенного им механизма полимеризации алленовых углеводородов. Он писал ([7], стр. 164—165) Центральный атом [системы С=С=С, — К. П.] наиболее ненасыщен поэтому естественнее всего допустить, что соединение двух частиц происходит в первую фазу при посредстве этих атомов. Очевидно, скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна степени ненасыщенности центрального атома. Введение двух метиловых групп увеличивает ненасыщенность центрального атома при этом безразлично, расположатся ли эти группы у одного или обоих конечных атомов степень ненасыщенности центрального атома измениться от этого не должна. С этой точки зрения становится понятным тот факт, что симметричный и несимметричный диметилаллены полимеризуются с одинаковой скоростью... Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алленовых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовых групп . [c.577]

По сравнению с обычными реакциями низкомолекулярны х веществ полимеризация протекает по более сложной схеме, так как включает несколько элементарных процессов. Однако при проведении кинетических исследований механизма полимеризации на начальной стадии (при малой глубине превращения), когда образующийся полимер не оказывает влияния на ход процесса, полимеризацию можно рассматривать в рамках обычных представлений низкомолекулярной кинетики. При этом делают ряд допущений, которые позволяют упростить кинетические схемы процесса. [c.386]

С помощью подобного предварительного анализа МВР удается быстро охарактеризовать механизм полимеризации в общих чертах. Далее он может быть детализирован при сравнении экс- [c.12]

Конечно, операции с равновесным распределением (1.33 ) при анализе унимодальных МВР или конструировании сложных распределений из нескольких простых затрудняются по сравнению с элементарной функцией (1.33). Однако именно в обобщенной форме лемма позволяет сравнительно легко предсказать характер МВР и проанализировать механизмы полимеризации во многих гетерогенных системах. [c.39]

Еще ОДИН возможный метод оценки эффективности фракционирования заключается в сравнении полученных экспериментально кривых молекулярновесового распределения с кривыми, рассчитанными на основании известного механизма полимеризации [1, 19]. [c.103]

Принципиальный интерес представляет возможность сравнения констант скоростей /с , измеренных на поверхности, с константами скоростей аналогичных процессов, протекающих в объеме (растворе или массе). Для проведения такого сравнения мы неизбежно должны прибегнуть к модельным представлениям о реакционном объеме. В соответствии с адсорбционным механизмом полимеризации будем рассматривать в качестве реакционного объема адсорбционный слой, имеющий толщину 5. Так как размерность объемной константы [/с ] равна [c.26]

Сравнение экспериментальных данных с теоретическими показывает, что начальный участок кривой зависимости молекулярного веса полимера от степени превращения соответствует механизму полимеризации, учитывающему одновременное существование в реакционной системе живущего и неживущего полимеров и участие примесей в реакциях инициирования и передачи цепи в качестве сокатализаторов. Однако снижение молекулярного веса с увеличением выхода продукта нельзя объяснить с точки зрения предлагаемого механизма. [c.49]

Наиболее серьезным возражением против предположения о радикальном механизме полимеризации пропилена при —78° является то, что образующийся полипропилен имеет высокий молекулярный вес (порядка десятков тысяч и выше) по сравнению с полипропиленом, полученным при радикальном инициировании под высоким давлением (всего 1000—3000 атм. при 20—80°). Едва ли можно ожидать, что возрастание молекулярного веса на 1—2 порядка достигается за счет снижения температуры. [c.188]

ПО сравнению с н-гексиламином. Инициирование нормальной полимеризации обоими аминами не является медленным по отношению к росту цепи, и поэтому константа скорости роста образовавшегося полипептида (начиная с DP = 10 и выше) не должна зависеть от природы инициатора, если простой механизм полимеризации справедлив (табл. Х.З). [c.566]

При разработке гл. 2 и 3 ( Органические реакции, связанные с катионной полимеризацией и Сравнение радикального, катионного и анионного механизмов полимеризации ) я стремился к тому, чтобы они могли служить опорными точками для специалистов смежных областей, знакомящихся с нашим предметом. [c.10]

СРАВНЕНИЕ РАДИКАЛЬНОГО, КАТИОННОГО И АНИОННОГО МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.92]

При сравнении активности различных мономеров необходимо учитывать, кроме рассмотренных факторов, еще и механизм полимеризации. Например, полимеризация этилена по радикальному механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм. и повышенной температуры). При анионной полимеризации реакция не требует повышенного давления и больших температур, в результате чего неактивный мономер становится весьма реакционноспособным. [c.138]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии других металлоорганических соединений. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1,4 и лишь 16% звеньев в положении 1,2. [c.269]

Описываемые в этой работе опыты по полимеризации фосфонитрилхлорида в отсутствие растворителя и кислорода свидетельствуют о том, что в данном случае механизм реакции иной по сравнению с механизмом полимеризации, проводившейся в растворе в присутствии кислорода [1]. Можно предположить, что оба механизма полимеризации принципиально различны, но судя по найденным равным скоростям полимеризации это представляется совершенно невероятным и почти невозможным. [c.241]

Следующим важным этапом в развитии промышленности синтетического каучука в СССР явилась организация производства бутадиен-стирольных каучуков, получаемых полимеризацией в водных эмульсиях по радикальному механизму и обладающих более ценными техническими свойствами по сравнению с каучуком СКБ. [c.10]

Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной (межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ — солюбилизат (эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. Для выяснения этого вопроса привлекались данные рентгенографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и других физических методов исследования. [c.70]

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора. [c.29]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфиновоги катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Haттa В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие вилы полимеров различной структуры [c.232]

Теперь мы можем записать общие соотношения для данного механизма полимеризации некоторые важные из них для дисперсионной полимеризации приведены в табл. 1У.9. Два первых соотношения могут рассматриваться как приближение к модели нестационарной полимеризации в растворе, выбранной Фитчем и Тзаи если период образования частиц мал в сравнении со средним временем жизни радикала, то обрывом радикалов можно пренебречь если же он сравнительно велик, то могут быть использованы кинетические уравнения стационарного состояния. [c.181]

Сравнением данных по составу сополимеров метилметакрилата с акрилонитрилом и стиролом в присутствии триалкилбо-ров, а также в присутствии типичных радикальных инициаторов подтвержден радикальный механизм полимеризации в присутствии триалкилборов [c.70]

По аналогии с поведением циклогексильных и трифенилметильных радикалов (см. ниже) резонансно стабилизованные полимерные радикалы, которые присутствуют в полимеризующихся виниловых мономерах, таких, как стирол, метилметакрилат и винилацетат, вероятно, скорее будут атаковать перекисный кислород, чем ароматическое кольцо. Сравнение поведения этих трех мономеров в процессах сополимеризации показывает, что соответствующие радикалы являются слабо нуклеофильными. Последнее обстоятельство также предполагает, что они предпочтительно будут атаковать перекисный кислород. В случае этих мономеров константы скорости для реакции (2) можно получить методом конкурирующих реакций. Эти значения, вероятно, гораздо более точные, чем полученные кинетическим разделением и В процессе полимеризации мономера перекись может действовать и как инициатор, и как агент, участвующий в росте цепи. Общий механизм полимеризации [c.171]

Изучение полимеризации винилфторида (ВФ) и сополимеризации его с этиленом и другими сомономерами в растворе этилацетата, диметилформамида или хлористого метилена при 30° С показало, что гетерогенные катализаторы (Ti lg, V ls+алюминийалкилы) неэффективны. Наилучшие результаты получены с системой VOAAa—A1R(0R) 1 нри соотношениях A1/V 2,0 [864]. Применение комплексных катализаторов не повышает стереорегулярности полимера по сравнению с обычным атактическим поливинилфторидом, что указывает на свободнорадикальный механизм полимеризации. Более высокая степень кристалличности поливинилфторида и поливинилхлорида, синтезированных в присутствии комплексных катализаторов, обусловлена большей химической регулярностью полимерных цепей [864, 865]. [c.168]

Молекулярные веса полимеров, согласно многочисленным экспериментальным данным, растут с давлением. Однако эффект давления при этом в гораздо большей степени, по сравнению со скоростью полимеризации, зависит от конкретного механизма полимеризации и, в частности, от механизма реакции передачи цепи. Например, при полимеризации стирола, инициированной УФ-излучением [23] или азоизобутиро-нитрилом [24], молекулярный вес при 3000 атм возрастает в 10 раз, а при полимеризации стирола, иницированной перекисью бензоила, только в 1,6 раза [25]. Известное из радикальной полимеризации уравнение [26] связывает степень полимеризации со скоростями элементарных процессов следующим образом [c.323]

При достаточно больших длинах полимерных цепей, когда можно пренебречь расходованием мономера в реакциях инициирования и ограничения по сравнению с расходованием его в реакции роста цепи при условии моноцентрового механизма полимеризации, скорость полимеризации Wn определяется выражением [c.138]

Замена толуола на гептан, а синтамида-5 на сорбиталь С-20 (смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и дистеаратов гидросорбитов) при сравнимых условиях полимеризации не изменила существенно порядка по инициатору (0,8) [211]. Отмеченное увеличение кинетических порядков по мономеру и инициатору по сравнению с полимеризацией АА в водных растворах свидетельствует об изменении механизма полимеризации. [c.67]

В некоторых случаях для расчета реактора полимеризации и различных технологических режимов синтеза полимеров приходится удовлетворяться кинетическими даншгми о зависимости скорости процесса от концентраций мономера и инициатора (так называемая брутто-кинетика процесса). В этом случае мы можем определить эффективную константу скорости процесса и ее энергию активации. Однако этого недостаточно для того, чтобы определить величины элементарных констант отдельных индивидуальных реакций и скорость инициирования. Эти данные необходимы дйя расчета сред- ней степени полимеризации, сравнения различных инициирующшс систем и других, расчетов. Все сказанное выше касается прикладных кинетических расчетов. С точки зрения исследования детального механизма полимеризации (что является задачей полного киветичби ского исследования определение индивидуальных констант всех элементарных процессов, соответствующих энергий активации я предэкспоненциальных множителей есть конечная цель работы, тай как эти данные позволяют связать активность участвующих в реакции соединений с их химической структурой. [c.67]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Представления о лабильных заготовках молекул мономера, выдвинутые Каргиным и Кабановым, успешно применяются для объяснения быстрой полимеризации в так называемых структурированных системах [1]. Однако в понятие о лабильных заготовках вкладывается весьма широкий смысл, и в настоящее время трудно дать количественную оценку оптимальным степеням подвижности и ориентации молекул в организованных мономерных образованиях. С целью изучения механизма полимеризации в организованных мономерных системах авторы изучили процессы полимеризации в системах, моделирующих в различной степени лабильные заготовки. По-видимому, к таким системам относятся жидкие кристаллы смектической, нематической и холестерической структур, переохлажденные жидкости, строго регулярные растворы. Исследование полимеризации в этих системах и сравнение полученных данных позволит изучить природу кооперативных процессов, обеспечивающих протекание быстрой полимеризации. [c.101]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Сеччи и Мамели [40] изучали полимеризацию анетола под действием BFg в эфире, петролейном эфире, бензоле и диоксане при температурах между комнатной и —77°. Полученные молекулярные веса изменялись от 650 при комнатной температуре до 1700 при —77°, однако, так как они были измерены по методу Раста, их нельзя считать надежными. Исходя из наблюдавшихся довольно высоких температур размягчения и на основании сравнения с результатами Штаудингера ]29], можно заключить, что молекулярные веса могли лежать в области от нескольких тысяч до ста тысяч и более. Полимеры были насыщенными, и даже после тщательной очистки спектрографический анализ указывает на наличие в них бора. На этом основании был предложен механизм полимеризации, который включает образование иона IV [c.276]

Гетерогенность процесса не вносит каких-либо изменений в механизм полимеризации, но накладывает отпечаток на кинетические характеристики каждой ее элементарной реакции. Особенность гетерогенного процесса заключается в том, что рост части макромолекул происходит на границе раздела фаз и макрорадикал по мере увеличения его размера все в большей степени вовлекается в фазу полимера. В этих условиях скорость реакций между макрорадикалами становится очень малой по сравнению с процессами взаимодействия лтежду макрорадикалами и мономером. Следовательно, кинетика гетерогенной полимеризации уже на самых ранних этапах аналогична гель-эффекту, развивающемуся на поздних стадиях гомогенной полимеризации, с тем отличием, что константы скоростей всех элементарных процессов ниже соответствующих констант скоростей гомогенной полимеризации. Очень низкая скорость обрыва цепи приводит к непрерывному увеличению суммарной скорости полимеризации с момента начала реакции и возрастанию среднего молекулярного веса полимера. Повышается и вероятность реакций передачи цепи через полимер, а следовательно, вероятность возникновения длинных боковых ответвлений и сетчатых структур. [c.152]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология