Качественные реакции мономеров

Прежде всего, белки уникальны в отношении химического строения. Это гетерогенные нерегулярные полипептидные последовательности 20 а-аминокислот и их производных, включающих самые разнообразные по своим химическим и физическим свойствам, т.е. валентным и невалентным взаимодействиям, атомные группы. В химическом построении белковых молекул уже можно усмотреть огромные потенциальные возможности к вариации физико-химических свойств. И в то же время белки представляют собой фактически единственный класс соединений, химические свойства которых нельзя непосредственно соотнести с химическим строением молекул. Поведение белков всецело определяется исключительной, присущей только им пространственной структурной организацией. Лишаясь ее, белки теряют все свои биологические свойства. За редким исключением, лишь белковые цепи способны самопроизвольно свертываться в строго детерминированные структуры, геометрия и конформационная динамика которых в физиологических (нативных) условиях полностью определяются аминокислотной последовательностью. Трехмерные структуры белков индивидуализированы, очень сложны и имеют строгий порядок, не сводящийся, однако, к периодичности. Способность природной полипептидной цепи к пространственной самоорганизации и обретению определенной молекулярной структуры - самая яркая особенность белков, отсутствующая у молекул искусственных полимеров, в том числе у полученных человеком поли-а-аминокислот. В растворе синтетический полимер находится в состоянии статистического клубка, флуктуации которого могут приводить к появлению в цепи регулярных участков лишь ближнего порядка. При этом, однако, ни при каких условиях не образуются стабильные трехмерные структуры, тем более идентичные для всех молекул данного полимера. В твердом виде синтетический полимер пребывает в аморфном состоянии, которое может включать частично кристаллическую фазу из беспорядочно ориентированных друг относительно друга зародышевых микрокристаллических областей. Искусственные полимеры отличаются качественно и по своим химическим свойствам, которые в той или иной мере воспроизводят свойства соответствующего мономера и могут быть описаны ограниченным набором реакций, специфичных для повторяющегося звена в свободном состоянии. [c.51]

Книга состоит из пяти глав. В первой главе даны качественные реакции элементов, мономеров и полимеров. Во второй и третьей главах описаны методы количественного анализа функциональных групп и определения физических характеристик полимеров. Четвертая глава посвящена систематическому анализу полимеров, которые разбиты на 7 групп. Для каждой группы описаны химизм получения полимеров и качественные реакции, характерные для полимеров этой группы, а также дана схема идентификации. В последней пятой главе представлены примеры определения состава изделий. [c.8]

КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ МОНОМЕРОВ [c.16]

Качественная реакция. Присутствие стирола определяется по образованию мути при смешении 1—2 мл исследуемого мономера с 0 мл сухого химически чистого метилового спирта в пробирке и энергичном встряхивании в течение нескольких секунд. [c.56]

Кинетика реакции качественно согласуется с этой точкой зрения при условии, что реакция мономера с эфирной группой происходит более быстро, чем с гидроксильной, а также более быстро, чем реакция между гидроксильной группой и оксониевым ионом. Уже отмечалось, что реакции эпоксисоединений с эфирными группами протекают поразительно быстро, так что выдвинутое предположение не является неприемлемым, но если оно верно, то схема механизма полимеризации получается слишком сложной для количественной обработки. [c.356]

В качестве исходных мономеров могут быть использованы самые разнообразные соединения, вступающие в реакцию полимеризации, однако наиболее качественные иониты получают, если исходными мономерами являются стирол и дивинилбензол. [c.176]

Ниже 150°С процесс активированной анионной полимеризации протекает медленно с образованием полимера низкого качества. При более высоких температурах реакция идет быстро с выделением тепла, при этом необходим контроль температуры процесса для получения качественных отливок, не имеющих внутренних напряжений. Некоторые инициаторы характеризуются очень продолжительным индукционным периодом, после окончания которого они вступают в реакцию применение инициаторов, отличающихся коротким индукционным периодом, может вызвать трудности при заполнении формы из-за неполного смешения с мономером и, как следствие этого, из-за неравномерного протекания полимеризации возникает разброс показателей свойств в отливке. [c.200]

Если допустить, что все функциональные группы каждого мономера однотипны и обладают одинаковой реакционноспособ-ностью и что сшивание происходит только за счет межмолекулярных реакций, то процесс образования трехмерного полимера со статистической точки зрения значительно упрощается. Хотя во многих случаях эти допущения явно неверны, введение их позволяет получить качественную картину и не влияет на общие теоретические выводы. [c.70]

Следует также отметить, что определенную роль в формировании микроструктуры полидиенов может играть реакция анти-син-изомеризации концевых звеньев растущих полимерных цепей, связанных с атомом лантанида АЦ. На качественном уровне доказательством возможности протекания реакции йн/иы-смн-изомериза-ции служит зависимость относительного содержания 1,4-цис и 1,2-звеньев в полимере от концентрации мономера [4]. [c.320]

Изменение относительных констант скоростей этих реакций (табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катионным, и отрицательно — при взаимодействии с анионным агентом. С данными, относящимися к реакции (8), согласуются результаты, характеризующие катионную сополимеризацию аналогичных рядов мономеров (трех-и четырехчленных циклов). Для большого числа соединений этого типа установлены хорошие линейные корреляции между lg(l/гl) и различными показателями нуклеофильности гетероатома (индукционными константами заместителей, значением рКв, энтальпией комплексообразования). Решающая роль основности [c.148]

При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116]

Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118]

В главе II охарактеризованы исходные химические продукты (мономеры), используел ые в главах III, IV. Кроме того, дана характеристика мономеров, широко применяемых в органическом высокополимерном синтезе. Для каждого мономера приведены основные физико-химические свойства, способы получения и основные реакции качественного и количественного анализа. Общие свойства мономеров изучаются студентами в курсе органической химии. В данном практикуме основное внимание должно быть обращено на изучение качественных и количественных реакций мономеров, позволяющих обнаружить и определить количественно мономер в мономере, мономер в полимере, мономер в смеси с другими органическими веществами. Особое внимание должно быть обращено на изучение мономеров, получаемых из продуктов нефтехимического крекинга (этилен, пропилен и др.), позволяющих получать новые высокополимеры. [c.69]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Хотя все приведенные выше выводы, сделанные на основании опытов по определению скорости появления и углубления окраски и изменения растворимости продуктов термообработки сополимеров акрилонитрила с различными мономерами, носят лишь качественный характер, тем не менее они дают вполне отчетливые доказательства того, что нерастворимость продуктов термообработки связана с образованием поперечных связей в результате передачи реакции роста цепи сопряжения. [c.79]

Исходную смесь и готовый продукт анализировали на содержание свободных мономеров - фенола и формальдегида. Методом бумажной хроматографии анализировался качественный состав продуктов реакции. [c.51]

Еще меньше известно об образовании макромолекулярных кристаллов непосредственно из мономеров. В этом случае даже кинетические данные об одновременных или последовательных химических реакциях и кристаллизации весьма скудны (см. разд. 6.1.8 и 6.4). Все это позволяет сделать вывод, что и в области кристаллизации макромолекул скорость, с которой искусство превращается в науку, тоже возросла за последние 15 лет, однако существующие задачи здесь сложнее, чем при исследовании кристаллизации низкомолекулярных соединений. Многие вопросы требуют количественного изучения, тогда как в настоящее время они рассматриваются лишь на основе качественных подходов. Ключевыми проблемами здесь являются вопросы конформации, взаимодействия и подвижности молекул в расплаве и в растворе, процессы адсорбции до кристаллизации и реорганизации после начальной кристаллизации, влияния макроскопических напряжений на конформацию и взаимодействие между молекулами, а также вопросы влияния химических реакций на кристаллизацию. [c.157]

Деструктивные превращения различных полимеров определяются их структурой и могут протекать с разрывом химической связи и образованием мономеров или низкомолекулярных осколков, а также сопровождаться реакциями сшивания. Качественно о термодеструкции полимеров можно судить по величине теплоты полимеризации чем ниже теплота полимеризации (<СЮ ккал/моль), тем вероятнее, что процесс пойдет с разрывом основной цепи и образованием значительного количества мономера [c.5]

Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рпс. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти- и шестичленных циклов, заметна для семичленных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержаш,их более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной полпконденсации с возможностью цик.лообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти-, шести- или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. В в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2,36) циклизация возможна, когда К дает в цикл 3—5 атомов. При циклизации по уравнениям (2,37) и (2.40) необходимо, чтобы В поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользуюш иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера (более 12 членов) очень редко встречаются нри поликонденсации. [Совершенно иное положение илгеет место при цепной полимеризации (см. разд. 6.66).] [c.69]

Бескислородная соль. Белый (гидрат голубовато-зеленый), гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. При сильном нагревании летуч в потоке НС1. Связи Fe—С1 преимущественно ковалентные, пар состоит из мономеров Fe ls (линейное строение, sp-гибридизация) и димеров РегС14. Чувствителен к кислороду воздуха (темнеет). Хорошо растворим в воде (с сильным э/сзо-эффектом), полностью диссоциирует на ионы, слабо гидролизуется по катиону. При кипячении раствора разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель. Вступает в реакции двойного обмена и комплексообразования. Качественные реакции на ион Fe " — см. 60 , [c.146]

Качественная реакция. Для установления чистоты мономера определяют его плотность (в жидкой фазе) на весах Мора. Пользуясь дистилляцион-ной колонкой со стеклянными шариками, производят разгонку и строят кривую разгонки, [c.57]

Качественный и количественный состав продукта переэтерификации определяется условиями проведения реакции чистотой исходных мономеров и их начальным соотношением, выбранными катализаторами, температурным ходом процесса, скоросгью отгонки избыточного этиленгликоля, материалом реактора и многими другими технологическими факторами, которые иногда даже трудно учесть. [c.50]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

В случае МА только число частиц изменяется в соответсгвии с уравнением. Для скорости полимеризации наблюдаются отклонения, которые могут быть качественно объяснены предположеннем, что полимеризация этого мономера не подчиняется теории Смита— Юэрта. В связи с этим авторами используется представление о межчастичной реакции обрыва, приводящей -к уменьшению числа радикалов в частице. [c.214]

При эмульсионной полимеризации мономер обычно диспергирован в воде с помощью эмульгатора типа мыла. Инициирование осуществляется по реакции диспергированного мономера с радикалами, генерируемыми растворенным в воде инициатором (например, редоксными инициаторами, рассмотренными в разд. 2 Б гл. X), однако было показано, что реакция роста происходит не в каплях мономера. После того как полимеризация прошла в значительной степени, капельки удавалось отделить при этом было показано, что в них содержится очень мало полимера. Харкинс [65] показал, что участками, на которых происходит полимеризация на ранних стадиях, являются мицеллы мыла, а не капли мономера. После этой первоначальной стадии реакции характер эмульсии изменяется и полимеризация идет в частицах полимера, набухших в растворенном мономере и стабилизованных мылом. Картину ранних стадий полимеризации качественно можно представить следующим образом. Часть мыла стабилизирует капельки мономера, а другая образует мицеллы. Мономер диффундирует из капелек и проникает в эти мицеллы. Инициирующие радикалы проникают как в капельки, так и в мицеллы, и поскольку мицелл гораздо больше и они обладают гораздо большей поверхностью, то скорость полимеризации в мицеллах оказывается большей. Полимер быстро растет в активированных мицеллах последние абсорбируют или растворяют дополнительные количества мономера и собирают больше эмульгатора на своей поверхности за счет других мицелл и капелек, которые становятся дисперсионно менее устойчивыми. На более [c.426]

На практике единственной реакцией сополимеризации, в которой деполимеризация идет со значительной скоростью при обычных температурах опыта, является образование поли-сульфонов. Нри образовании большинства полисульфонов обе константы сополимеризации равны нулю, и соотношение мономеров в сополимере всегда равно 1 1. Однако это не соблюдается при образовании нолистиролсульфона. Для такого случая выведены уравнения, в которых учитывается влияние реакций деполимеризации на состав сополимера [13—15]. Более подробно этот вопрос рассмотрен на стр. 222— 226 здесь же можно отметить, что даже качественно результаты значительно отличаются от результатов, предсказываемых уравнением (5.8). Так, установлено, что при наличии реакций деполимеризации увеличение отношения [А]/[В] в мономерной смеси может привести к уменьшению отношения [А]/[В] в полимере (см. стр. 226). [c.182]

В современной технике часто пользуются полимерамч, состоящими из двух и более различных мономеров. Обраг вание подобных смешанных цепей происходит путем вовлечения в химическую реакцию одновременно двух (или более) сортов мономеров. Подобные процессы носят название сополимеризации. Свойства сополимера не являются простой суммой свойств гомополимеров, а во многих случаях качественно отличны от них. Для примера сополимеризации приведем образование бутадиенсти-рольного сополимера [c.26]

Скорость полимеризации, а также длина цепи образующегося полимера зависят как от природы и концентрации мономера, так и от интенсивности и длины волны используемого излучения. Общая скорость реакции полимеризации является сложной величиной, зависящей от скоростей отдельных стадий инициирования, развития и обрыва цепи. Поэтому для количественных выводов относительно способности различных мономеров к полимеризации в определенных условиях необходимо установить константы скорости каждой из стадий. В настоящее время в этой области проведено большое число работ, в частности Мельвиллом, Мейо, Льюисом, Матесоном, Бартлеттом и другими, а также их сотрудниками [239] однако подробное рассмотрение этих работ выходит за пределы настоящей главы. Некоторые основные принципы, касающиеся структуры мономеров и их способности к полимеризации, в качественной форме изложены в литературе [240]. [c.272]

Деструкционные характеристики полиметилметакрилата резко изменяются при введении в цепь очень небольшого количества второго. мономера. На рис. 7 приведена кривая, характеризующая течение реакции деполимеризации полимера с молекулярным весом 617 ООО, содержащего 0,24 мол.% акрилонитрила (одно акрилонитрильное звено на каждые 410 метилметакрилатных звеньев). Начальный пик соответствует удалению летучих немономерных соединений при нагревании полимера. Полимер был нагрет до температуры реакции 220° к моменту времени, указанному на графике и принятому за начало реакции. Скорость реакции, вместо того чтобы уменьшаться во времени, в начальной стадии равна нулю, затем после индукционного периода постепенно увеличивается, проходит через макси- мум и снова уменьшается. В течение индукционного периода молекулярный вес полимера быстро падает, а в последующем ходе реакции изменяется значительно медленнее, стремясь к некоторому пределу—несколько ниже 64 000 (рис. 8). Исходный полимер отличается от обычного полиметилметакрилата только тем, что его молекулы содержат сравнительно небольшое число акрилонитрильных звеньев в цепи (в данном случае в среднем 15 на молекулу). Поэтому уменьшение молекулярного веса должно быть связано с разрывом цепей в непосредственной близости от этих звеньев, и предельный молекулярный вес должен равняться среднему размеру участков цепи между соседними акрилонитрильными звеньями. Этот размер приблизительно равен 617 ООО 15=41 ООО, что, принимая во внимание воз.можные неточности при синтезе сополимера, содержащего такое небольшое количество одного из компонентов, качественно хорошо согласуется с приведенным выше значением 64 ООО, [c.37]

Уолл и Мадорский с сотр. [52—54, 56—71] исследовали продукты и суммарные кинетические характеристики реакций деполимеризации различных полимеров им удалось найти интересные качественные корреляции между строением полимеров и характером реакций деполимеризации. Полученные указанными авторами экспериментальные данные приведены в табл. VIII-2. Во многих случаях авторы проводили детальные масс-спектроскопические анализы летучих при обычной температуре продуктов термодеструкции. Подробности этих анализов не представляют интереса для данного обзора, за исключением одной детали — содержался ли мономер в летучих продуктах деполимеризации. Выходы мономера и некоторые другие данные о летучих продуктах термодеструкции приведены во второй и в третьей колонках табл. VIII-2, а в пятой колонке этой таблицы указаны относительные стабильности исследованных полимеров. [c.22]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Гренту и Грасси удалось показать в той же работе [84], что небольшое количество мономера образуется при свободнорадикальной деполимеризации — процессе, аналогичном тому, который имеет место при нагревании других полиметакрилатов, и что образование мономера прекращается на начальных стадиях реакции вследствие блокирующего влияния ангидридных структур, образующихся в результате сложноэфирного распада и последующей дегидратации. Качественно эта реакция идентична реакциям, протекающим при термодеструкции других полиметакрилатов, а различия в степени ее протекания обусловлены большой легкостью, с которой может идти сложноэфирный распад в третичных сложных эфирах. [c.93]

Далин и Прайс изучая сополимеризацию стирола с перхлоратом К-винилпи-ридиния, нашли, что пиридиновое соединение действует при малых концентрациях как ингибитор (рис. Х.12). Предполагалось, что соль, имея сильную электроположительную винильную группу, будет легко вступать в реакцию сополимеризации со стиролом, обладающим сильно отрицательной двойной связью. Однако в действительности наблюдается противоположный эффект соль сополимеризуется гораздо легче с мономерами, которые характеризуются положительными значениями е, такими, как акрилонитрил. Прайс отметил качественно, что исправленное выражение для Q — е-схемы, учитывающее избыточный заряд на одном из мономеров, показывает следующее. Если оба мономера имеют избыточный положительный заряд на двойной связи, то значение Q для полярного мономера изменяется в том же направлении, что и величина е для сомономера. Не учитывая других сложностей, можно качественно предсказать, что значение Q (а следовательно, и реакционная способность мономера) для соли пиридиния должно быть очень мало по сравнению с ее величиной для стирола, так как е для стирола гораздо менееТположительно, чем для акрилонитрила. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология