Метод ВС и метод атомов в молекуле

Скорость рекомбинации атомов можно определить фотометрическим методом, так как молекула иода поглощает в видимой области, где атом иода не поглощает. В присутствии различных добавок газов М скорость пропорциональна (М)(1) . Объяснение этого выражения третьего порядка заключается в том, что для образования молекулы иода из двух атомов необходима третья частица для отвода избытка кинетической энергии, чтобы молекула не распалась вновь. Эффективность частицы М, измеряемая константой скорости третьего порядка, заметно меняется от одного вещества к другому она коррелирует с энергией активации, которая отрицательна, т. е. скорость реакции уменьшается с ростом температуры [10] . Эти факты можно объяснить, если принять механизм, включающий в качестве первой стадии быстрое образование комплекса IM [c.118]

Новая структурная классификация химических наук возникла в тесной связи с процессом формирования отдельных специфических направлений исследований и последующей дифференциации химии на отдельные химические науки, для каждой из которых более строго определялись объекты и специальные методы исследований. Новая классификация химических наук отразила логическое развитие химических знаний в XIX столетии и вполне соответствовала задачам дальнейшей, более специализированной, разработки отдельных направлений исследований. Заметим попутно, что употребляемое и в настоящее время название общая химия сохранено, в основном, для обозначения учебной дисциплины — основного курса химии в планах химического образования. Новая структурная классификация химии, как известно, представляет основу структуры и классификации химических наук, принятую в наше время. В конце 80-х годов прошлого столетия многим казалось, что химия в какой-то степени завершила свое развитие. Действительно, к этому времени сложились, казалось, строго научные определения основных понятий химии — элемент, атом, молекула, эквивалент, простое тело, валентность и др. Научную базу химии составляли фундаментальные законы и основополагающие теории, открытые и установленные в течение XIX столетия и увенчанные теорией химического строения и периодическим законом. Химия располагала к этому времени комплексом закономерностей, открытых в результате изучения различных сторон химического процесса и различных химических явлений. Органическая химия, занявшая к тому времени первенствующее положение в исследованиях, прочно вступила в новый этап своего развития — эпоху направленного органического синтеза. Многие химики полагали поэтому, что основные проблемы химии уже получили свое решение и что постройка научного здания химии в основном уже завершена, за исключением некоторых деталей. [c.12]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Для расшифровки состава природных органических соединений нефти и нефтепродуктов и характеристики их свойств применяются оптические методы. Сюда относятся инфракрасная и ультрафиолетовая спектрометрия, метод комбинационного рассеяния света, определения показателя преломления и оптической активности. Вещество, через которое проходит излучение, поглощает лучи только определенной длины волны (частоты), и по закону Кирхгофа само вещество излучает только те лучи, которые оно в данных условиях поглощает. Каждый ион, атом, молекула дают характерные частоты в спектре поглощения, спектре испускания и спектре комбинационного рассеяния. Задачей спектрального анализа является определение этих характеристических частот, зная которые, можно определить качественный состав углеводородной смеси. Для этого существуют таблицы характеристических частот индивидуальных углеводородов. Для количественного анализа еще необходима оценка интенсивности излучения. [c.228]

В методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. В отличие от атомной орбитали (АО), МО является многоцентровой орбиталью. Для построения волновой функции молекулы все ее электроны распределяют по молекулярным орбиталям с наименьшей энергией, учитывая ограничения, налагаемые принципом Паули. Со1 ласно этому принципу на орбитали не может находиться два электрона, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковые. Поэтому на одной МО может находиться только два электрона, различающиеся спиновыми квантовыми числами. [c.24]

Метод энергия связи — порядок связи . Переходное состояние А...В...С в реакции А + ВС— -АВ+С, где В — атом Н, рассматривается как частица, где каждая связь характеризуется расстоянием г, энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г==г , iy=D , п=1. Для вычисления О в переходном состоянии используются формулы г = г —0,26 1пп и U = D nP, где р —константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 19), [c.77]

Представление об электронных парах в молекулах позволяет объяснить валентные углы и геометрическую форму - конфигурацию молекул. Простой метод определения конфигурации молекул предложен канадским физикохимиком Гиллеспи. В основе этого метода лежит модель отталкивания локализованных электронных пар валентной оболочки атомов. Предполагается, что каждая пара электронов, окружающих данный атом, образует электронное облако. Электронные облака связываемых атомов вследствие взаимного отталкивания располагаются возможно дальше друг от друга. В первом приближении отталкивание всех облаков можно считать одинаковым, тогда в зависимости от их числа они будут располагаться так, как указано ниже [c.73]

Для полярных молекул вычисление дополнительного вклада электрической энергии в виде суммы парных взаимодействий зарядов на атомных ионах является наиболее простым и естественным приближением в рамках метода атом-атомных потенциалов. Однако заряды на атомах молекулы зависят от атомного окружения и типа связей в молекуле, в состав которой входит данный атом. Поэтому выбрать значения зарядов для каждого атома данной молекулы затруднительно. Здесь необходимо привлечение квантово-химических расчетов. Эти расчеты должны дать такие значения зарядов на атомах, которые бы воспроизводили определенные экспериментально электрические дипольные и квадрупольные моменты молекул. [c.217]

Расчет величины Бз по уравнению (12.2) встречает трудности и сделан только для одноатомных молекул. Применение метода атом-атомных потенциалов для расчета 12 с учетом взаимной ориентации сложных молекул на поверхности адсорбента еще не осуществлено. В отличие от расчета первого вириального коэффициента для адсорбции углеводородов на ГТС (константы Генри, см. лекцию 9) для расчета второго вириального коэффициента, помимо атом-атомных потенциалов фс...с и фн...с, необходим атом-атомный потенциал фн-н. Это создает дополнительные трудности на пути количественного теоретического расчета изотерм адсорбции на молекулярном уровне даже при небольших Г. [c.227]

Рассмотрим образование водородной связи с позиций метода молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Для упрощения возьмем лишь водородный мостик —А—Н...В— и его четыре электрона, два от группы А—Н и два от неподеленной пары атома В. Группа А—Н, подобно двухатомной молекуле, имеет а- и а -орбитали ( )/ан и /ан )> атом В — орбиталь неподеленной пары (ч/в). Волновая функция электрона в Н-связи образуется как линейная комбинация этих трех орбиталей [c.269]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

Метод МО представляет собой естественное распространение теории атомных орбиталей (АО) на поведение электронов в молекуле. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра атомов в молекуле, и МО занимает весь объем молекулы. Таким образом, метод МО рассматривает молекулу и другие устойчивые многоатомные системы как многоатомный атом , в котором электроны располагаются на орбиталях, называемых молекулярными. Так как на электрон молекулярной орбитали воздействует поле многих ядер, то образование МО из АО приводит к уменьшению энергии системы. Представим, что атом А, имеющий свободный или спаренный электрон, приближается к атому В. Из двух изолированных атомов образуется система, состоящая из двух ядер а и й, в поле которых находятся электроны этих атомов. Если молекула состоит из п атомов с суммарным числом электронов М, то состояние молекулы можно представить системой из п силовых центров, в поле которых находится N электронов. Такое представление о молекуле как о взаимодействующем коллективе всех ядер и электронов лежит в основе теории метода МО. Основные положения [c.48]

Схема атом — атом потенциалов, как показал А. И. Китайгородский, представляет интерес и при расчетах энергии молекул. Хотя метод атом — атом потенциалов применяет эмпирические соотношения для Ец, в целом его нельзя считать необоснованным теоретически. Из работ В. М. Татевского [13], как нам представляется, следует, что метод атом — атом потенциалов применим к любым химическим связям, слабым или сильным. Там же указаны и условия непротиворечивого применения этого подхода. [c.98]

В спектроскопических методах аналитический сигнал возникает при поглощении или испускании квантов электромагнитного излучения — фотонов. Это возможно, если атом, молекула или ион имеет энергетические уровни, разница между которыми равна энергии фотона. Аналитический сигнал тогда появляется вследствие перемещения электронов с одного уровня на другой, изменения колебательной и вращательной энергии молекулы, изменения энергии при различной ориентации магнитных диполей данной частицы в магнитном поле. [c.19]

Подобным образом были проведены расчеты поверхностного натяжения жидкостей. Применение современных ЭВМ позволяет по данным о е(г) проводить абсолютные расчеты свойств жидкостей. При этом в основном используют два метода. По первому методу молекулярной динамики решаются уравнения Ньютона для коллектива частиц, связанных энергией взаимодействия и обладающих некоторой заданной энергией. Такие расчеты удается делать для больших коллективов частиц (порядка тысяч). По второму методу — методу Монте — Карло — рассчитывают общие суммы состояния системы при заданной энергии взаимодействия и выборе возможных конфигураций расположения молекул друг относительно друга. С помощью ЭВМ были рассчитаны Я(г) термодинамические функции, вязкость, диффузионные характеристики и др. Кроме того, удалось определить характеристики траекторий определенных частиц. Оказалось, что частицы осуществляют весьма малые как бы дрожательные движения, в которых участвуют соседи. Поэтому понятия блужданий в жидкостях приобретают другой смысл, так как в них сразу участвует большое число частиц. Атом смещается тогда, когда его соседи в результате подобного коллективного движения освободят ему место. Теория диффузии в жидкостях, основан- [c.214]

Рассмотренный метод описания молекул называют методом валентных связей. Каждый атом в молекуле сохраняет свою индивидуальность, но один или более электронов внешней оболочки каждого атома способны проникать за счет перекрывания орбита-лей во внешнюю оболочку другого атома. [c.84]

Возможные конформации свободной молекулы пероксида кумила были оценены и менее трудоемким методом атом-атомных потенциалов. Из полученной конформационной карты (рис. 2.14) видно, что свободное вращение вокруг связи 0-0 невозможно по стерическим причинам. [c.91]

Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод. частиц. Для расчета взаимод. многоатомных молекул произвольной формы Т. Хиллом, а затем А.И. Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциал У записывается в виде суммы потенциалов парных взаимод. каждого атома а одной молекулы с каждым атомом Ь другой, причем выражается к.-л. простой аналит. ф-цией, напр, потенциалом Букингема [c.14]

В основе практически всех приближенных вариантов метода псевдопотенциала для молекул с несколькими валентными электронами лежит простая и естественная модель. Все электроны молекулы делятся на внутренние (остовные) и внеишие (валентные). Ядро каждого атома и относящиеся к нему внутренние электроны образуют атомный остов. Молекуле сопоставляют модель - взаимодействующие между собой валентные электроны движутся в поле атомных остовов. Чтобы этой моделью можно было пользоваться, для каждой конкретной молекулы надо задать оператор энергии взаимодействия валентного электрона с атомным остовом (т.е. псевдопотенциал атомного остова) и оператор энергии взаимодействия валентных электронов Между собой. Если сможем задать эти взаимодействия, то получим модель, обладающую несомненными достоинствами. В этой модели для однотипных молекул,, различающихся только атомами, стоящими в одном и тот же столбце системы Менделеева, оператор Гамильтона будет иметь одну и ту же структуру, и число электронов будет одним и тем же. Поэтому, например расчет молекулы, содержащей атом иода, будет не сложнее расчета такой же молекулы, но содержащей атом фтора хотя в первой из этих молекул на 44 электрона больще, чем во второй, все эти 44 электрона относятся к остову. Более того, поскольку модели таких молекул различаются только псевдопотенциалами атомных остовов, то изменение свойств при переходе от одной молекулы к другой можно связать с изменением характеристик псевдопотенциалов при переходе от одного атома к другому. В этом случае свойства молекул находят свое объяснение через свойства атомов, но не непосредственно, а через характеристики псевдопотенциалов атомных остовов. [c.292]

Да та самая, которую до сих пор не удавалось подтвердить надежными современными методами асимметрия молекулы. По соседству с группой СН расположен хиральный центр — атом углерода с четырьмя неодинаковыми заместителями. И группа СНг, оказывается, способна такое соседство чувствовать . Чтобы оно проявилось в спектре ЯМР, правда, требуется, чтобы вращение этой группы вокруг связи С—С было — в шкале данного метода — медленным. Но здесь мы сталкиваемся именно с таким случаем вокруг этой связи размещены довольно объемистые группы СНз и СНаВг да вдобавок большой атом брома. Благодаря им и проявляются различия в химическом окружении двух протонов группы СНг (на рие. 64 молекула С показана в виде трех так называемых ньюменовских проекций наблюдатель смотрит на молекулу вдоль оси связи С—С в каждом случае окружение протонов разное). А измеряемый на опыте результат — константа спин-спинового взаимодействия между протонами СНг-группы, которая при 38 С равна 20,8 Гц, а при —20 °С, когда вращение вокруг связи замедлено еще сильнее,— 23,8 Гц. [c.156]

С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота ( ijHisNOa). Эмпирическая формула уксусной кислоты (С2Н4О2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единога мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул. [c.74]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Метод отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП) позволяет предсказать геометрическое строение (форму) молекул и комплексных ионов. Основное правило метода ОВЭП заключается в том, что атомы и неподеленные пары, окружающие центральный атом молекулы, располагаются вокруг него так, чтобы свести к минимуму отталкивание всех электронных пар. Стерическим числом (СЧ) называется суммарное число атомов и неподеленных пар, окружающих центральный атом. Расположение всех электронных пар вокруг центрального атома в зависимости от их числа таково при СЧ = 2 оно линейное, при СЧ = 3-плоское тригональное, при СЧ = 4 - тетраэдрическое, при СЧ = 5-тригонально-бипи-рамидальное и при СЧ = 6-октаэдрическое (см. рис. 11-2). [c.503]

Рассмотрим соединения, такие, как ВаНв, получившие в методе ВС название молекул с дефицитом электронов. При наличии п связей в структурной формуле этих молекул число валентных электронов т< 2/г. Это создает трудность объяснения электронной структуры в методе ВС, где для каждой связи требуется пара электронов. Кроме того, в бороводородах имеются так называемые водородные мостики, где один атом Н связан с двумя атомами бора, несмотря на наличие у него только одного электрона. В методе МО ЛКАО бороводороды и им подобные соединения не требуют особого выделения, в них как раз столько валентных электронов, сколько нужно для заполнения всех связывающих МО. Например, в молекуле ВаНд [c.102]

Межмолекулярные силы удобно, хотя это и не совсем строго, разделить на три категории дальнодействующие, короткодействующие и силы, действующие на средних расстояниях. Такая классификация обусловлена различием в математических методах, применяемых при расчете межмолекулярных сил. В целях иллюстрации этого утверждения атом или молекулу удобно рассматривать как стационарную систему точечных ядер, окруженную электронным облаком с отрицательным зарядом, распределяющимся в соответствии с законами квантовой механики. После того как это распределение найдено, силы взаимодействия между атомами и молекулами могут быть просто вычислены на основе классической электростатики (теорема Хеллманна— [c.193]

Следует отметить, что влияние электронной конфигурации атомов в молекуле на межмолекулярное взаимодействие не было выявлено при исследовании методом атом-атомных потенциалов межмолекулярных взаимодействий в молекулярных кристаллах углеводородов или в реальных газах, В этих случаях большое значение лмеет потенциал фн... н, поскольку на периферии молекул углеводородов расположены атомы водорода. При адсорбции же малых доз углеводородов на ГТС взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь, так что потенциал фн...н в расчет К не входит. [c.175]

При уточнении экспериментальных значений констант Генри и атом-атомных потенциалов межмолекулярного взаимодействия при адсорбции хроматоскопический метод из-за его высокой чувствительности к некоторым структурным параметрам молекул сможет стать важным дополнением к ряду других методов изучения структуры молекул, в частности молекул множества биологически активных веществ и их метаболитов, достаточно сильно различающихся по геометрии. [c.204]

А. И. Китайгородский предложил метод расчета энергии решетки молекулярных кристаллов с помощью атом — атом потенциалов . Каждый атом, входящий в молекулу, рассматривается как некоторый силовой центр. Энергия взаимодействия молекул равна сумме энергий парных взаимодействий атомов i и /, принадлежащих разным молекулам. Энергии взаимодействия атомов Езависят лишь от сорта атомов. Они не зависят от того, в какую молекулу и в каком валентном состоянии атомы входят. Для Емогут быть приняты различные аналитические выражения, например потенциал Леннарда—Джонса и др. Параметры эмпирических соотношений подбираются так, чтобы, зная все межъядерные расстояния в кристалле, можно было получить правильное значение энергии решетки кристалла. Подробное описание этого метода и примеры его применения приведены в монографии А. И. Китайгородского Молекулярные кристаллы [59] и обзоре П. М. Зоркого и М. А. Порай-Кошица [60]. Метод атом—атом потенциалов дает возможность подобрать межатомные потенциалы на основе экспериментальных данных для нескольких представителей какого-либо класса органических веществ, а затем применять полученные кривые для вычисления свойств всех остальных веществ этого класса. Так, например, зная потенциалы взаимодействия атомов С и С, С и Н, Н и Н, можно рассчитывать энергию и ряд других свойств множества кристаллов углеводородов. [c.98]

Помимо обычных одноквантовых переходов, в каждом из к-рых поглощается или испускается один квант энергии, возможны многофотонные процессы, представляющие собой либо последовательность неск. одноквантовых переходов, либо один К. п. системы между двумя квантовыми состояниями, но с излучением или поглощением неск. квантов одинаковой или разной энергии. Вероятность многоквантовых переходов быстро уменьшается с понижением интенсивности взаимодействующего с в-вом электромагн. излучения, поэтому их исследование стало возможным лишь благодаря применению лазеров. Простейший двухквантовый процесс-комбинац. рассеяние света, при к-ром частица (атом, молекула) одновременно поглощает квант энергии и испускает квант меньшей или большей энергии. При последоват. поглощении молекулой двух квантов света возможны в ряде случаев фотохим. р-ции (см. Двухквантовые реакции). Четырехквантовый переход является, напр., основой метода когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) (см. Комбинационного рассеяния спектроскопия). С помощью этого метода удается изучать такие состояния, переходы в к-рые запрещены при одноквантовых переходах. [c.368]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА (метод атом-атомных потенциальных функций), расчетный эмпирич. метод определения геом. характеристик и энергии молекул. Основан на предположении о том, что энергия Е молекулы м. б. представлена суммой вкладов, к-рые м. б. отнесены к длинам связей г, валентным углам а и двугранным (торсионным) углам т (соответствующие компоненты энергии обозначаются и ,ор). Кроме того, в общем выражении для энергии всегда имеется член Е, , отражающий ван-дер-ваальсово взаимод. валентно не связанных атомов, и член учитывающий электростатич. взаимод. атомов и обусловливающий наличие эффективных атомных зарядов. Т. обр., полная энергия молекулы представляется суммой [c.114]

В зависимости от взаимной ориентации реагирующих частиц и остальных частиц решетки возможны разл. конфигурации ПС (разл. пути р-ции) и соотв. разная структура образующегося продукта. В плотноупакованном бездефектном кристалле решетка, окружающая хим. подсистему, может считаться абсолютно жесткой и ДЯ представляет собой изменение энтальпии лишь вследствие деформации связей реагирующих частиц с фиксир. решеткой. Эта величина определяется в осн. силами отталкивания, к-рые экспоненциально увеличиваются по мере усиления деформации связей. Поэтому, если ПС по своей конфигурации сильно отличается от исходного состояния хим. подсистемы, на пути р-ции возникает чрезвычайно высокий барьер. Оценки на основе метода атом-атомных потенциалов (см. Молекулярная механика) показывают, что Р. в т. т. протекают лишь в тех случаях, если при переходе к ПС межатомные расстояния спрессовываются не более чем на 30-40%. В большинстве кристаллов возможный путь р-ции и соотв. структура продукта однозначно определяются условием минимума ДЯ . Такие Р. в т. т. относятся к топохимическим реакциям. Др. тип Р. в т. т. характерен для пластичных кристаллов, образованных квазисферич. или квазицилинд-рич. молекулами, в к-рых барьеры переориентации частиц решетки при образовании ПС невысоки и поэтому возможны разные пути р-ции и соотв. различные по структуре продукты. [c.210]

Ж. П. Рикарт и соавторы [357-359] исследовали динамику вращения молекул в ротационной фазе ii/н-парафинов 19H40 [357] и С23Н48 [358, 359] методом молекулярно-динамического моделирования (метод атом-атом потенциалов). Предложенная ими модель адаптирована таким образом, что каждый атом используется как силовой центр харакгеристики межмолекулярного потенциала [257, 408]. При этом модель учитывает различные вклады в разупорядо-чение структуры, которые связаны с вращением атомов в молекуле, продольными смещениями молекул и взаимной разориентацией соседних молекул. [c.93]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

Классический подход к исследованию конформаций был предложен в 1946 г. Т. Хиллом [65] и независимо в том же году Ф. Уэстгеймером и Дж. Майером [66]. Существенный вклад в развитие теории метода атом-атомных невалентных взаимодействий, его применение и популяризацию внес А.И. Китайгородский [67-71]. Подход к оценке взаимодействий включает ряд отнюдь неочевидных допущений и с физической точки зрения не выглядит достаточно строгим. Его аппроксимация реальных внутримолекулярных взаимодействий базируется на механической модели, согласно которой молекула представляется системой точечных масс -атомов без учета их электронно-ядерной структуры и квантовой природы. Атомы соединены валентными связями, которые, как правило, предполагаются жесткими. Пространственное строение такой модели молекулы определяется разного рода взаимодействиями между всеми валентно несвязанными атомами в попарно-аддитивном приближении и ограниченной свободой вращения вокруг всех ординарных связей. Следовательно, предполагается, что взаимодействие между любой парой валентно-несвязанных атомов не зависит от внутримолекулярного окружения, т.е. имеет универсальный характер и определяется исключительно природой атомов и расстоянием между ними. [c.112]

Бифуркационная термодинамическая теория и обобщение известных опытных данных о нативных конформациях белковых молекул послужили основой для разработки физической теории структурной организации белка. Физическая теория позволила представить громоздкую задачу структурной организации белка в виде менее сложных задач, поддающихся последовательному рассмотрению. Поэтапный подход к решению осуществлен путем разбиения всех внутримолекулярных невалентных взаимодействий на ближние, средние и дальние. Количественная оценка энергии всех видов взаимодействий производилась с помощью метода атом-атомных потенциалов ван-дер-ваальсовых, электростатических и торсионных взаимодействий и водородных связей (см разд 2.2). [c.586]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология